Adv. Energy Mater.： 通過限域效應將MoO3點對點轉化為垂直排列的超小單層MoS2用于高效HER

【引言】

氫能是一種高效環保的新型能源。電催化析氫（HER）是一種有效的制氫手段，析氫催化劑則是該技術手段中的重要組成部分，催化劑的使用能有效提高析氫效率，極大降低成本。理論計算和實驗觀測表明MoS₂由于邊緣位點/空位與活性氫的吸附自由能接近于貴金屬Pt，表現出類Pt的析氫性能，因此備受關注，但其活性位點不足、導電性差，限制了進一步發展。基于減小MoS₂尺寸、層數以及排列方式以獲取豐富活性位點，改善位點電子結構，提高導電性是提高MoS₂ 類材料HER性能的有效途徑。

【成果簡介】

近日，中國科學院化學研究所分子納米結構與納米技術實驗室胡勁松課題組，以具備豐富納米孔的多孔碳（PC）作為三維骨架，鉬酸銨作為金屬前驅體，首先制備出負載在PC上尺寸僅有2 nm且均勻分散的MoO₃納米點。然后以此為前驅體，通過納米孔的限域效應將MoO₃在高溫S蒸汽下點對點可控轉化成垂直排布在PC上尺寸為2.77 nm的單層MoS₂。HAADF-STEM, ESR, Raman和XPS等表征表明所構筑材料 （MoS₂-ML）具有豐富的邊緣活性點和空位。基于上述優點，且借助PC材料的良好電子和質量傳輸能力， MoS₂-ML在酸性介質中表現出了優異的電催化析氫性能，在電流密度為10 mA/cm²和100 mA/mg時，過電勢分別為126 mV和146 mV，優于目前已報道的絕大部分純MoS₂類材料。相關成果被發表在Adv. Energy Mater.上，題為“Self-Limited on-Site Conversion of MoO₃ Nanodots into Vertically Aligned Ultrasmall Monolayer MoS₂ for Efficient Hydrogen Evolution”。

【圖文導讀】
圖一、PC、MoO₃/PC和MoS₂-ML形貌、尺寸和結構的表征圖

(a) PC碳基底的SEM圖；

(b, c, d) MoO₃納米點的TEM、HRTEM和尺寸分布圖；

(e, f, g, h) MoS₂-ML的TEM、HRTEM、尺寸分布圖以及層數分布圖；

(i) MoO₃轉化為MoS₂-ML的示例圖；

(j, k) MoS₂-ML的HAADF-STEM圖和相應結構圖；

(l) MoS₂-ML和MoS₂ NS的S 2p XPS對比圖。

圖二、材料BET、XRD和Raman表征及相應的數據對比圖

(a, b) PC、MoO₃/PC和MoS₂ ML的孔徑分布曲線 (插圖為相應的N₂吸附等溫曲線圖)以及比表面積和孔容積的比較圖；

(c, d) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的XRD圖以及織構系數圖；

(e, f) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的Raman圖以及A¹_g/E¹_2g強度對比圖。

圖三、催化劑材料的電催化析氫性能圖

(a) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的C_dl數據圖；

(b, c) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的析氫極化曲線圖和相應Tafel曲線圖；

(d) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的起始過電位、10 mA/cm²下過電勢以及Tafel數據對比圖；

(e) MoS₂ ML同已報道材料在100 mA/mg下過電勢對比圖；

(f) 1000圈CV穩定性測試掃描前后MoS₂ ML的析氫極化曲線對比圖。

圖四、MoS₂ ML尺寸變化與材料性能之間的關系

(a) MoS₂ ML-2.77、MoS₂ ML-4.04和MoS₂ ML-5.41的尺寸和層數分布圖；

(b) MoS₂ ML-2.77、MoS₂ ML-4.04和MoS₂ ML-5.41的ESR圖；

(c) MoS₂ ML-2.77、MoS₂ ML-4.04和MoS₂ ML-5.41的析氫極化曲線圖；

(d) MoS₂ ML-2.77、MoS₂ ML-4.04和MoS₂ ML-5.41的TOF圖。

【小結】

研究人員利用具備豐富納米孔的多孔碳為載體，利用孔道限域效應首先制得尺寸為2 nm 的MoO₃納米點，再以此納米點為有限Mo源，通過高溫氣相S化，將MoO₃點對點可控轉化成垂直排布在PC上尺寸為2.77 nm的單層MoS₂。

研究表明，所構筑材料的單層MoS₂尺寸越小，電催化析氫性能越優異。通過一系列表征證實，這是一種全新的在MoS₂上構筑豐富邊緣活性位和空位的限域方法，該研究為制備新型高效二維硫族化合物提供了一種新策略。

文獻鏈接：Self-Limited on-Site Conversion of MoO₃ Nanodots into Vertically Aligned Ultrasmall Monolayer MoS₂ for Efficient Hydrogen Evolution?(Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800734 )

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