中科院化學所JACS：鋰硫電池中的界面機制——鋰鹽如何調控電極結構演化和動力學

【引言】

鋰-硫（Li-S）電池理論能量密度高達2600 Wh kg^-1，并且硫元素在自然界中含量豐富，價格低廉，被廣泛地認為是未來儲能領域應用的重要發展方向。鋰硫電化學反應中的界面過程非常復雜，比如在放電過程中，單質硫在陰極／電解質界面經歷還原至可溶性多硫化物和不溶性Li₂S₂/Li₂S的固-液-固相轉變。其中，多硫化物的溶解可導致電池內部穿梭效應，造成不溶性Li₂S₂/Li₂S的沉積，從而導致界面電阻升高以及循環比容量持續降低。針對此類現象，鋰硫電化學研究中需要解決的基礎科學問題之一體現為理解和調控硫化物的沉積／溶解及其界面動力學。已有大量報道顯示鋰鹽種類及其濃度對鋰硫電池的電化學性能有較大影響；然而，對于鋰鹽對硫陰極/電解液界面電化學反應過程的調控機理尚不清晰。深入理解納米尺度上鋰鹽調控的界面機理對于電解液的優化和電池設計有重要指導意義。

【成果簡介】

近日，中科院化學所的萬立駿院士聯合文銳研究員（共同通訊作者）報道了鋰鹽對Li-S電化學反應過程中陰極/電解質界面演化和動力學的影響及其界面調控機制。作者利用原位原子力顯微鏡（AFM），實時監測多硫化鋰（LPS）半液態電池中固態硫化物成核、生長和分解的動態演變過程，其中，在雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）和雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰（LiTFSI）的二元鹽電解質中觀察到層狀和球形Li₂S?的電化學共沉積及其不同的溶解模式。結合非原位分析表征，作者認為<200>的優勢反應方向影響了不同鋰鹽電解液中Li₂S不同的分解路徑和行為，這也是導致不同鋰鹽體系Li-S電池電化學性能有所差異的重要原因。此外，鋰鹽對電解液中離子擴散和離子間相互作用也有一定影響，進而改變不同鋰鹽環境下的反應動力學。理解Li-S電化學的電解質依賴性對于界面研究至關重要，為設計高容量Li-S和其他可再充電電池提供了一個全新的視角。相關研究成果以“Interfacial Mechanism in Lithium?Sulfur Batteries: How Salts Mediate the Structure Evolution and Dynamics”為題發表在JACS上。

【圖文導讀】

圖一 LPS電池中硫化鋰沉積的原位AFM表征

（a）LiTFSI-LiFSI電解質中LPS電池第一圈循環伏安曲線，掃描速率為1mV s^-1

（b-f）在不同放電電位下的原位LPS電池中HOPG表面的AFM形貌圖像

圖二 硫化物組分表征

（a）納米顆粒和（b）球形和層狀產物的XPS S2p光譜

（c）球形和層狀產物共沉積樣品的HAADF-STEM圖像

（d）S元素面掃圖像（e）STEM-EELS圖像

圖三 不同鋰鹽環境中Li₂S的形貌和結構表征

（a-c）在（a）LiFSI基，（b）LiTFSI基和（c）LiTFSI-LiFSI電解質中獲得Li₂S樣品的HRTEM圖像

（d，e）Li₂S（d）（220）和（e）（400）峰附近XRD圖案

圖四 LPS電池中層狀和球形Li₂S分解的原位AFM表征

原位LPS電池中不同電位下的 HOPG表面AFM形貌圖像。（a-f）層狀Li₂S和（g-1）球形Li₂S的分解

圖五 LiTFSI-LiFSI二元鹽電解質中陰極／電解質界面處的硫化物反應的示意圖

（a）放電：步驟A：長鏈多硫化物還原為可溶性中間體; 步驟B：Li₂S₂生成; 步驟C：Li₂S生長

（b）充電：步驟D：層狀Li₂S自邊緣分解和球形Li₂S孔洞形成; 步驟E：層狀Li₂S的層塌陷和球形Li₂S孔洞增大; 步驟F：氧化后剩余的Li₂S碎片。 b1和b2描述了單一層狀和球形Li₂S的詳細分解過程。（c）Li₂S（200）和（d）（220）平面上的原子排列

【小結】

總之，通過原位AFM實時監測，作者成功地揭示了鋰鹽對Li-S電化學反應界面結構及其動態演化影響的界面機制。發現鋰鹽可以在納米尺度上調控Li₂S的生長路徑，進而影響其放電/充電時相應的沉積形態和分解模式。LiTFSI鹽在放電時誘導Li₂S二維生長以形成層狀沉積，而在充電時則為自邊緣到中心的逐層分解模式。相比之下，LiFSI鹽有利于Li₂S三維生長，在沉積過程中形成球形Li₂S，在分解時為自中心至邊緣溶解，形成空心球。結合HRTEM和XRD分析，作者提出<200>是引導Li₂S分解的優先反應方向。因此，鋰鹽調控陰極／電解液界面硫化物的結構形貌和動態演變，也是影響不同電解液中Li-S電池性能差異的關鍵原因。此外，鋰鹽也可以調控電解質的粘度，電導率及Li-S，Li-溶劑相互作用，導致不同鋰鹽環境下多硫化物反應的Li-S動力學有所區別。該研究通過對充放電過程中界面過程的實時監測，揭示了鋰鹽在Li-S電化學反應中的精確控制作用，提供了對界面機制的深刻理解，并為具有高能量密度和長程穩定性Li-S電池的合理設計開辟了一個全新的視角。

文獻鏈接：“Interfacial Mechanism in Lithium–Sulfur Batteries: How Salts Mediate the Structure Evolution and Dynamics” ?(JACS. , 2018. , DOI:?10.1021/jacs.8b02057)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文第一作者郎雙雁修正供稿。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料測試、數據分析，上測試谷！