哥大楊遠&閔瑋教授這篇Nat. Commun 揭示鋰離子沉積過程

電解質中的離子傳輸對于許多應用都有著至關重要的作用，例如電池、燃料電池、電沉積和海水淡化。在電池中，電解液中的不均勻離子流和電極附近的離子耗盡會對電池的功率密度和使用壽命造成較大影響。其中一個非常關鍵的問題是鋰金屬負極的枝晶生長和鋰離子耗盡之間的相互作用。金屬鋰的理論容量可達商用石墨負極的10倍， 其電位也是電池負極材料中最負的，因而金屬鋰有望成為下一代儲能器件的負極材料。然而在充電過程中，鋰離子的沉積非常不均勻，會形成枝晶造成電池的短路和大量的副反應。過去的研究中只能利用各種顯微鏡觀測金屬鋰枝晶的生長，而無法觀測到電解液中鋰離子的消耗情況，因而無法得到完整的圖像和機理。因此，同時觀測電解液中鋰離子傳輸和金屬鋰生長可以幫助回答枝晶鋰是如何形成這一復雜問題。然而，金屬鋰表面離子濃度很低 (0.01M-1M),　而擴散系數極高(~10^–6 cm² s^–1), 因此需要儀器在微納尺度具備極高的化學濃度分辨率和時間分辨率。傳統的表征手段，例如透射電鏡、核磁共振、同步輻射光源、熒光顯微鏡等都在此問題上遇到了很大的困難。

來自美國紐約哥倫比亞大學的楊遠教授和閔瑋教授（共同通訊作者）的團隊在Nat. Commun.上發表了題為Operando and Three-Dimensional Visualization of Anion Depletion and Lithium Growth by Stimulated Raman Scattering Microscopy的文章，文章的共同第一作者為程前博士和魏璐博士。該團隊采用新型受激拉曼散射顯微鏡研究了這一長期存在的問題——電極表面鋰離子濃度的不均勻分布和耗盡究竟是如何影響鋰沉積的?

拉曼散射的強度可以直接反映所探測的分子或離子的濃度，但傳統的自發拉曼散射（Spontaneous Raman Scattering）的信號強度非常弱，對于單個點就需要長達數秒的積分來獲取高質量的信號，因此無法用于跟蹤電解液中離子濃度的迅速變化。受激拉曼散射（Stimulated Raman Scattering，SRS）顯微鏡是閔瑋教授在前不久剛剛全職回國的謝曉亮院士組做博士后時發明的新型拉曼顯微鏡 (Science?322.5909 (2008): 1857-1861)。通過將兩束時空同步、且能量差值與目標分子振動能級匹配的激光照射在樣品上，拉曼效應可以被受激放大8個量級，從而實現極高的化學和時間分辨率。其濃度分辨率高于1 mM，甚至可以達到1 μM以下（Nature,?544(7651), 465.）。時間上SRS僅需要2微秒就可以獲取一個點的信號, 1秒即可獲取一張二維圖像，比普通自發拉曼至少快三個量級。這一顯微技術在生物領域內已大顯身手，但在材料領域內還極少使用。

在這項研究中，作者運用受激拉曼散射（SRS）顯微鏡對于鋰金屬沉積過程中電極附近的離子濃度變化進行了探測。作者直接觀測的是二草酸硼酸根離子(BOB^-)中C=O鍵的拉曼信號。但由于電中性原理，電解液中局域的陰陽離子濃度差極小，甚至在納米電極附近仍然小于0.1 mM，因此可以用LiBOB中BOB^-的濃度來測量鋰離子濃度。研究揭示了鋰沉積的三個階段：第一個階段中鋰離子沒有耗盡。在此階段，鋰離子濃度遠大于0, 金屬鋰的沉積相對均勻，對應于鋰沉積的 “mossy lithium”階段；第二個階段，鋰電極表面離子部分耗盡，在耗盡處由于電場急劇增加，導致了局部枝晶狀鋰（dendritic lithium）的迅速生長，但大部分區域仍然是緩慢的mossy lithium。在此階段，鋰生長速度明顯加快；第三個階段鋰離子完全耗盡，此時絕大部分電極表面離子濃度降為0，鋰沉積徹底轉變為枝晶生長模式。進一步觀測揭示了鋰枝晶生長與局部離子濃度的不均勻性之間的存在一個正反饋機制，在第二階段之后，鋰枝晶會傾向于向表面離子濃度和離子流高的區域生長，而表面更高的離子濃度和離子流，會進一步加快鋰枝晶生長，從而導致雪崩式鋰枝晶生長。而非枝晶生長區表面離子濃度低，鋰沉積則越來越慢，直至停止。研究最后嘗試利用固態電解質磷酸鋰保護層和電解質添加劑來均一化電極表面離子濃度。觀察到Li₃PO₄固體電解質包覆層可均勻化離子分布并阻擋正反饋過程，即便在離子完全耗盡的情況下，鋰仍可均勻的沉積。這些結果為電池安全性提供了新的見解，并表明SRS顯微鏡是一種可用于對離子傳輸進行成像的強大技術，其應用可以擴展到許多材料領域。此外，在電池領域中，這種顯微鏡也可以通過探測Li⁺和電解液相互作用的拉曼峰來直接探測Li⁺濃度。

圖1：實驗原理與設計

(a): 自發拉曼散射和受激拉曼散射的原理圖；

(b): SRS成像下Li-Li電解池的示意圖；

(c): Li-Li電解池（頂部視角）和顯微放大鏡圖像（底部）的照片；

(d): TEGDME/PVdF-HFP凝膠電解質中0.5M LiBOB的SRS光譜。插圖顯示了1830cm^-1處的拉曼強度（虛線圓圈）與0-0.5M的LiBOB濃度之間的線性關系。

圖2：驗證“電荷中性”的實驗和模擬結果

(a): LiBOB/(TEGDME:EC v /7:3)電解液的自發拉曼光譜顯示陰陽離子濃度與信號具有良好的線性相關度；

(b): 對10nm寬的鋰電極進行有限元模擬，結果顯示，在鋰沉積過程中，電極尖端處陰陽離子濃度差最高，但陽離子和陰離子之間的濃度差仍小于0.09 mM；

(c):　鋰電極沉積開始和沉積結束時鋰電極的光學圖像；

(d): 用普通拉曼顯微鏡探測Li⁺和BOB^-的濃度隨時間和位置的變化而一起變化，其陰陽離子濃度差小于2 mM，且在儀器誤差范圍內(8.3mM)。在普通拉曼中對每個點的單次測量需要積分14秒

圖3：2D 鋰電極上離子傳輸/耗盡和枝晶生長的可視化

(a)/(b): 4.2mA/cm²電流下3D圖像動態顯示鋰表面離子耗盡的過程；

(c): 1.3 mA/cm² 下Li/Li電解池的電壓隨時間變化曲線；

(d): 鋰的生長速度，速度標準差與時間的關系。

(e):電極表面不同距離的平均[Li⁺]與時間的關系；

(f):代表性的2D SRS圖像；

(g): 黑線是SRS 2D圖像中x方向的1D [Li⁺]分布。x方向上每個點的[Li⁺]是由該點沿著y方向的全部點的平均值取得。紅線的濃度是基于能斯特-普朗克方程的模擬結果；

(h):? Li離子濃度沿電極輪廓與位置（y方向）的關系。

圖4：局部鋰生長與局部鋰離子濃度的相關性

在三個代表性時刻（t1/t2），a-c：35/40分鐘（階段I /無耗盡），d-f：65/70分鐘（階段II /部分耗盡）和g-i：100/105分鐘（階段III /完全耗盡）。第一列在t1處顯示離子濃度分布和固體鋰電極區域。第二列在t2處顯示[Li⁺]和鋰電極區域，底部的灰色區域表示t1和t2之間的新沉積生成的金屬鋰。白色箭頭表示枝晶生長方向和速率。第三列（c，f，i）顯示枝晶生長速率（黑線）和[Li⁺]_10μm與t1（藍線）和t2（紅線）處的位置之間的關系。(j-k): 反饋效應。兩個區域(枝晶生長區和非枝晶生長區)中Li生長速率與距電極表面10微米出的鋰離子濃度（[Li⁺]_10μm）之間的關系。枝晶生長區(j)表面離子濃度越來越高，鋰沉積越來越快，而非枝晶生長區(k)離子濃度則越來越低，鋰沉積則越來越慢。

(a): Li₃PO₄包覆的Li-Li電解池的電壓隨時間的變化；

(b):金屬鋰平均增長率和標準偏差與時間的關系；

(c):與電極表面不同距離處濃度變化；

(d-g):不同時間下的3D圖像、3D SRS圖像、2D SRS圖像。

文獻鏈接：Operando and Three-Dimensional Visualization of Anion Depletion and Lithium Growth by Stimulated Raman Scattering Microscopy（Nat. Commun.2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05289-z）

本文由材料人電子電工學術組楊超整理編輯。

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