中南大學EES：V2O5?nH2O層間嵌入Li+離子用作水系鋅離子電池正極：更大的層間距和更快的離子擴散速率

【引言】

水系鋅離子電池由于其低廉的成本與環境友好特點，在大規模儲能系統的應用上具備明顯的潛力。同時，Zn負極擁有諸如高理論容量（820 mA h g^-1），低氧化還原電位（相對于標準氫電極為-0.76 V）和在水系電解液中具有良好的電化學穩定性等特點，使其對應的水系鋅離子電池的生產過程更加安全。但尋求合適的正極材料成為關注的焦點。由于具有低成本、層狀的開放框架，以及高比容量和長期循環性能，釩基材料已被視為有應用前景的水系鋅離子電池的正極材料，但傳統的釩氧化物諸如V₂O₅在水系鋅離子電池中都體現出較差的Zn²⁺擴散動力學，阻礙了其進一步的應用。在最近的報道中，通過在V₂O₅層間實現金屬離子的化學嵌入制備出的Zn_0.25V₂O₅、Ca_0.25V₂O₅與結構水的保留而制備出的V₂O₅?nH₂O，都在水系鋅離子電池中展現出較好的電化學性能。基于此，我們嘗試將兩種方法結合起來，制備出一種結構穩定、大層間距及高離子擴散速率的正極材料，使其在水系鋅離子電池中有優越的電化學性能與長期循環穩定性。

【成果簡介】

近日，中南大學周江特聘教授和梁叔全教授等人通過一步水熱法實現了鋰離子（Li⁺）在含水五氧化二釩（V₂O₅?nH₂O）結構的層間嵌入，并通過焙燒過程提高其結晶性，進而成功制備出一種適用于水系鋅離子電池的金屬Li⁺摻雜與結構水保留的棉花狀Li_xV₂O₅·nH₂O（LVO-250），有效的解決了傳統V₂O₅作為水系鋅離子電池正極在充放電過程中離子擴散緩慢、材料結構不穩定等瓶頸問題。該材料與鋅負極匹配成的全電池具備了較高的循環容量與倍率穩定性，在1A g^-1時，具有408 mA h g^-1的首圈容量，在5、10A g^-1的高電流密度下穩定循環500、1000圈后仍保持232、 192 mA h g^-1的高容量。特別地，該電池在0、50℃的極端環境中依然具備較好的倍率性能與循環穩定性。這項工作為解決傳統釩氧化物在水系鋅離子電池正極材料體現出的結構易崩塌、離子擴散能力弱問題提供了新的解決方案。該成果完成人為楊永強碩士（第一作者），周江特聘教授、梁叔全教授（共同通訊）等人，并以“Li⁺ ions intercalated V₂O₅?nH₂O with enlarged layered spacing and fast ions diffusion as aqueous zinc-ion battery cathode”為題發表在國際頂級期刊Energy & Environmental Science （IF=30.067）上。

【圖文導讀】

圖 1 LVO-300材料的表征測試結果

(a)Zn/LVO-250水系鋅離子電池工作原理圖；

(b)LVO-0/200/250與VO-300的XRD圖像；

（c，d，e）LVO-250的SEM、TEM、HRTEM與SAED圖像；

（f）LVO-250的XPS圖譜。

圖 2 Zn/LVO-250 電池的CV曲線及電化學性能

（a，b）Zn/LVO-250 電池的CV曲線及對應充放電曲線；

（c）在1A g^-1下，Zn/LVO-250電池循環50圈后仍有279 mA h g^-1；

（d，e）Zn/LVO-250電池的倍率性能及對應充放電曲線；

（f）；在5、10A g^-1下，Zn/LVO-250 電池分別循環500、1000圈后仍有232、192 mA h g^-1，在10A g^-1下相比Zn/VO-250電池展現出較好的電化學性能。

圖 3 Zn/LVO-250電池的CV曲線與對應贗電容分析及GITT曲線與對應擴散系數計算圖

Zn/LVO-250電池在不同掃描速率下的CV曲線圖；

Zn/LVO-250電池中，峰值電流的log(i)與log(v)的關系圖；

Zn/LVO-250電池的GITT曲線與對應計算的擴散系數與Zn/VO-250電池的對應計算的擴散系數比較圖。

圖 4 LVO-250電極的儲Zn機理分析

（a）在100mA g^-1下，首圈放電/充電狀態下LVO-250的非原位XRD圖譜；

（b, c）在首次完全放電/充電狀態下，V 2p和Zn 2p的非原位XPS光譜圖；

在首次完全放電/充電狀態下，LVO-250電極的TEM、HRTEM、SEAD及Zn、V的TEM-EDX元素面分布圖。

【小結】

該工作將金屬離子化學嵌入與結構水保留相結合，以V₂O₅為原料制備出具有穩定內部結構、超大層間距及高離子擴散系數的Li_xV₂O₅?nH₂O材料應用于水系鋅離子電池正極。該電池在倍率與大電流密度循環測試中展現出較高的容量與穩定性，并且在0、50℃的高低溫極端環境中仍然保持優異的電化學性能。相比于最近報道的釩基材料（Zn_0.25V₂O₅、Ca_0.25V₂O₅、V₂O₅?nH₂O），Li_xV₂O₅?nH₂O具有更高的容量與倍率性能。同時與廣泛用于水系鋅離子電池的Zn(CF₃SO₃)₂電解液相比，這項工作使用ZnSO₄電解液的成本低很多。因而更具備應用于大規模儲能裝置的潛力。

文獻鏈接：Li⁺ ions intercalated V₂O₅?nH₂O with enlarged layered spacing and fast ions diffusion as aqueous zinc ion battery cathode（Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE01651H）

【團隊在該領域的工作小結】

中南大學梁叔全教授、周江特聘教授團隊近年來在納米能源領域中取得了一系列研究進展。

關于水系鋅離子電池的研究

首次報道了不同結構的釩酸鈉作為可充電水系ZIBs正極材料，并對其嵌鋅機理進行了系統的研究，揭示了層狀結構的NaV₃O₈和隧道結構的β-Na_0.33V₂O₅中不同的Zn²⁺儲存機理。Zn²⁺嵌入NaV₃O₈型層狀結構中導致結構破壞，伴隨著第二相的形成，這將導致容量的衰減，使得Na₅V₁₂O₃₂在2000次循環后僅有71％的容量保持率。由于β-Na_0.33V₂O₅型隧道結構的穩定性，在Zn²⁺可逆脫嵌過程中沒有相變發生，盡管容量低，但表現出優異的循環穩定性 (Advanced Energy Materials, 2018, 1801819)。

通過水熱法成功合成了Ag_0.4V₂O₅材料，并將其首次應用于水系鋅離子電池正極。通過電化學機理分析發現，Ag_0.4V₂O₅在充放電過程中會經歷取代/嵌入共反應（Combination Displacement/Intercalation），其中，放電過程中有新相釩酸鋅與單質銀生成，有利于提升電化學性能與導電性。以Ag_0.4V₂O₅為正極的水系鋅離子電池在10 A g^-1的高電流密度下能夠穩定循環2000圈，展現了優越的電化學性能。 (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.008)。

首次報道了一系列釩酸鉀，包括K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O，用作可充電水性鋅離子電池的正極材料。通過非原位XRD、XPS、HRTEM等手段對釩酸鉀的儲鋅機理進行了深入表征、討論和分析。發現具有隧道結構的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅可以為鋅離子提供有效的擴散路徑，并在充放電過程中保持了結構的穩定性，而層狀結構的KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O在循環過程中會遭受嚴重的結構破壞。因此，具有穩定結構和快速離子擴散通道的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅比KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O具有更好的儲鋅能力。另外，它還表現出良好的高溫（50°C）性能 (Nano Energy 2018, 51, 579–587)。

設計了一種新穎的策略，結合水熱法和冷凍干燥技術制備了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9納米帶，Na_1.1V₃O_7.9納米帶與石墨烯片交聯復合，形成了穩定的氈狀結構。該材料首次將釩酸鈉應用于水系鋅離子電池，展現出了優異的循環穩定性。（Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174）。

研究了無粘結劑層狀納米花結構Mn₃O₄作為鋅離子電池正極材料的電化學性能，并結合非原位表征探索了其儲鋅機制（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683）。

此外，團隊有關V₂O₅納米材料用作水系鋅離子電池正極的基礎研究進展，在自然指數期刊《化學通訊》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上發表。

關于鈉離子電池的研究

利用雙金屬MOFs為模板，成功開發出一種用于鈉離子電池負極的氮摻雜碳包覆雙金屬硫化物，該材料具有高鈉離子擴散系數，豐富的晶界缺陷，和贗電容效應。該材料有效解決了目前鈉離子電池負極材料在充放電過程中離子擴散緩慢、材料體積膨脹等瓶頸問題。該研究成果近日發表在國際能源頂級期刊《先進能源材料》（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703155），并被選為Back Cover論文。

通過水熱以及冷凍干燥和后續煅燒的方法合成了交錯相連的石墨烯籠子包裹Na₃V₂(PO₄)₂F₃微米立方體復合材料，有效提高其電子電導率，獲得了很好的電化學性能。申請人利用非原位XRD、TEM、CV和GITT技術揭示其電化學行為，發現Na⁺在嵌入/脫嵌Na₃V₂(PO₄)₂F₃電極時具有優異的結構可逆性和很好Na⁺擴散動力學。該工作發表在Adv. Sci. 2018, DOI: 10.1002/advs.201800680。

合理地設計了一種多孔雜化雙金屬氧化物(Co₃O₄/ZnO)納米片，表現出優異的儲鋰、儲鈉性能。該工作成為《J. Mater. Chem. A》的背封面文章（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13983-13993）。

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