Nano Letters：法蘭西公學院應用液體電化學技術在電鏡原位研究Na-O2電池中NaO2形成機理方面取得重要進展

【引言】

日益增加的環境污染與化石燃料消耗對清潔能源的開發和存儲提出了越來越高的要求。Na-O₂二次電池因具有理論能量密度高（1100 Wh/kg）和儲量豐富等特點，有潛力成為下一代綠色大規模能源存儲器件。然而，Na-O₂電池研究仍處于初級階段，復雜的反應機理及低循環穩定性是Na-O₂電池面臨的主要挑戰。目前，研究者們通過改善電解液、電極結構等途徑來提升鈉氧電池的性能，但是針對其反應機理及失效機制的研究比較少，尤其是原位監測電池的充放電過程。反應機理與失效機制的研究對于鈉氧電池的進一步研發起著至關重要的作用。原位透射電鏡技術的發展為此研究的深入開展創造了新的契機。

【成果簡介】

近日，法蘭西公學院Alexis Grimaud研究助理（通訊作者）、Arnaud Demortie?re助研（共同通訊）和Jean-Marie Tarascon教授等研究人員應用原位透射電鏡液體樣品桿技術（Protochips公司）及快速成像技術，首次報道了Na-O₂電池充放電過程中NaO₂立方體生長演變過程的原位觀測，并提出了其生長過程受限于NaO_{2（溶劑）}?NaO_{2（固體）}之間的平衡和可溶性產物的質量傳輸。同時，通過對電池充電過程的原位監測，闡明了溶劑化-去溶劑化平衡導致過氧化鈉溶解的機理。最后，他們發現，隨著鈉氧電池充放電的進行，過氧化鈉立方體表面逐漸形成一層殼層，鈍化電極表面，阻止了氧氣參與氧化還原反應以及過氧化鈉的進一步形核，進而降低了電池的充電效率及循環穩定性。該研究揭示了Na-O₂電池中過氧化鈉的生長-溶解機理以及電池失效的機制，對于Na-O₂電池的進一步研發提供了一定的理論基礎。相關成果以“Operando Monitoring of the Solution-Mediated Discharge and Charge Processes in a Na?O₂?Battery Using Liquid-Electrochemical Transmission Electron Microscopy”為題發表在Nano Letters上。法蘭西公學院博士研究生Lukas Lutz為論文第一作者。

【實驗方法】

電解液：分子篩處理乙二醇二甲醚（DME, 99.9%）溶劑5天以去除多余的水分；NaPF₆（99.9%）置于真空烘箱，80度保溫24 h。氬氣環境的手套箱（O₂,?0.1 ppm; H₂O, 0.1 ppm）中制取0.5 M電解液。在原位電鏡測試前將電解液溶解飽和的超純O₂。

原位電化學透射電鏡測試：電鏡型號，FEI-TECNAI G2 (S)TEM，200 kV。1. 首先利用空白溶劑排除電子束對于結果的影響：固定電子束劑量（10 e^?/nm²）照射空白溶劑360 s，觀察溶劑的變化，防止電解液發生分解；確定該劑量，該照射時間，電解液未發生變化，即認為電子束照射對于實驗結果沒有影響。2. 微電池是兩個由氟橡膠O-型墊密封的硅芯片構成，上芯片包括兩個Pt電極，一個玻碳電極，500 nm厚的SU-8聚合物絕緣層，50 nm厚的Si₃N₄窗口；下芯片包括500 nm絕緣層，50 nm?Si₃N₄窗口。3. 用帶螺絲的不銹鋼片將裝好的芯片壓在O-型墊上以維持密封效果。4. 將此微反應器固定在樣品桿頂端，采用蠕動泵通入流速為0.5-5 μL/min的電解液；在通入電解液之前一定要用超純氬氣沖洗微電池及管路。

【圖文導讀】

圖1 Protochips液體樣品桿及NaO₂生長-氧化機理示意圖

(a) 用于原位電化學測試的（Protochips公司）頂端示意圖；(b-c) 芯片展示圖；(d) 芯片的剖面圖；(e)充放電過程中NaO₂生長-氧化機理圖。

要點：利用Protochips公司產的Poseidon 510透射液體原位樣品桿揭示了Na-O₂電池中NaO₂生長-氧化機理。

圖2 NaO₂顯微結構圖

(a-b) Swagelok電池得到的NaO₂?SEM圖；(c-d) TEM微電池得到的NaO₂?TEM圖；(e-f) TEM微電池得到的NaO₂?HAADF-STEM圖。

要點：Swagelok電池（a-b）與TEM原位微電池（c-f）得到NaO₂產物結構比較。結果顯示，兩種方法得到的NaO₂產物結構類似，證明Poseidon 510透射液體原位樣品桿能為電池提供工作的真實環境。

圖3 電池放電過程中NaO₂結構演變圖

(a, e) 電池放電過程中NaO₂?結構演變的TEM圖；(b) NaO₂顆粒的TEM圖；(c) NaO₂?顆粒生長時間曲線圖；(f) 電池放電結束形成的NaO₂顆粒TEM圖。

要點：電池放電時，溶液相沉淀析出導致NaO₂納米立方體的產生，生長速率受限于其質量傳輸效率。

圖4 核殼結構的演變過程圖

(a) 核殼結構演變的TEM圖；(b) 外層生長的時間曲線圖；(c) 核殼結構的TEM圖。

要點：揭示了電池放電過程中核殼結構的演變規律：放電90 s時，殼層厚約200 nm。

圖5核殼結構的成分分析圖

(a, e) 電池放電結束后NaO₂的HAADF-STEM圖；(b) 核殼結構的TEM圖；(c-d) 核殼結構的EDX圖；(f) 核殼結構的SAED圖。

要點：核殼成分確認：NaO₂/NaO_x/organic carbonates（?Poseidon 兼容于TEM內的多種探測器，其中包括高角度的EDS探測器）。

圖6電池放電過程中CO₂釋放量的監測圖

(a) 電池放電曲線圖；(b) 電池充放電過程中CO₂的釋放曲線圖；(c) 放電過程中¹²CO₂及¹³CO₂釋放曲線圖。

要點：同位素標記法驗證了有機殼層組分（b）及來源（c）：大部分來自于電解液的分解；隨著電流密度的增加，電極表面的分解加劇。

圖7電池充電過程中NaO₂氧化過程的監測圖

(a-d) 電池充電過程中NaO₂結構演變的HAADF-STEM圖；(e-h) 單個NaO₂立方體在充電過程中高度曲線圖圖；(i) 電池放電結束后NaO₂顆粒的HAADF-STEM圖。

要點：電池充電時，NaO₂結構演變原位監測（a-d）：其氧化過程是由外至內逐步進行的，放電過程形成的殼層結構得以保留（i）。

【小結】

該文章采用原位透射電鏡技術原位監測了Na-O₂電池的充放電過程，首次報道了Na-O₂電池中NaO₂的形核-生長機理；證實了電池充電過程中過氧化鈉的溶解機理；并原位觀測到了過氧化鈉表面殼層的形成過程，闡明了電池低充電效率及循環穩定性的機制，為高性能鈉氧電池的設計指明了方向，提供了新的思路，同時推動了原位電化學透射電鏡技術的發展。

文章鏈接：Operando moni toring of the solution-mediated discharge and charge?(Nano Lett. 2018, 18 (2), 1280-1289)

本文由魏清清供稿。

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