Nano Letters: 大連理工大學在碳納米管分離膜純化醇類生物能源研究方面取得新進展

【引言】

由于石油資源逐漸枯竭和大氣污染日益嚴重，乙醇和丁醇作為代表性的生物燃料受到強烈關注。目前生物法生產生物醇面臨的主要問題是微生物對產物的脅迫耐受性差，導致產物濃度低，下游產品分離能耗高等突出問題。由于滲透汽化具有分離效率高、能耗低、無污染等優點，被認為是最有前途的分離技術，但是當前滲透汽化膜存在在滲透性和選擇性之間不可兼得的問題。目前研究最多的滲透汽化膜材料為聚二甲基硅氧烷（PDMS），模擬結果表明小分子在PDMS中的擴散屬于“空穴跳躍擴散理論”，即擴散并非是連續的，而是原地的小幅震動與大幅跳躍相結合，使其擴散速率較低。碳納米管（CNT）內外壁非常光滑，摩擦力小，有利于分子的快速傳輸，可作為理想的膜填充材料。但是傳統的共混制備法，使得CNT在膜中無規聚集，無法有效控制和進一步提高CNT膜的結構和性能。通過計算機模擬，研究者們發現垂直排列的CNT具有許多獨特的優勢，如單分散的納米孔道、水分子可快速通過等，使其在膜分離領域具有潛在應用。

【成果簡介】

近日，大連理工大學生命科學與技術學院薛闖教授團隊與大連理工大學精細化工國家重點實驗室田東旭副教授、邱介山教授、趙宗彬教授和物理學院高飛副教授團隊合作，在碳納米管分離膜純化醇類生物能源研究方面取得新進展。該研究團隊利用垂直取向的CNT陣列作為原料，采用低溫等離子體對CNT刻蝕開口，通過滲透填充的方法首次制備了類似“漢堡”結構兼具高填充量、高機械性能、高分離性能的垂直定向兩端開口CNT/PDMS復合膜。研究成果以“Tuned Fabrication of the Aligned and Opened CNT Membrane with Exceptionally High Permeability and Selectivity for Bioalcohol Recovery”為題于2018年8月22日發表在國際頂級期刊Nano Letters，并被選為雜志補充封面論文（Supplementary Journal Cover）。楊德才博士、田東旭副教授和薛闖教授為文章共同第一作者。薛闖教授為通訊作者。

【圖文導讀】

圖1 垂直定向兩端開口CNT/PDMS復合膜的制備流程及表征

(a) 垂直定向兩端開口CNT/PDMS復合膜的關鍵制備流程；

(b-f) 復合膜的關鍵制備流程對應的SEM和TEM表征。

圖2 CNT及復合膜表征

(a) CNT內徑統計；

(b) 三種膜機械性能對比。

圖3. 生物醇分離性能對比

(a) 總通量及組分通量對比；

(b) 分離因子對比；

(c) 與之前報道的丁醇分離膜的分離性能對比。

圖4. 分子運輸機制對比

(a) 純PDMS膜分子運輸機制；

(b) 垂直定向兩端未開口CNT/PDMS復合膜分子運輸機制；

(c) 垂直定向兩端開口CNT/PDMS復合膜分子運輸機制。

圖5. 密度泛函理論（DFT）計算模擬

(a) 丁醇分子與PDMS鏈、CNT內壁和CNT外壁的優化結構；

(b) 不同吸附位點上各種分子的吸附距離（d）和吸附能（E_a）總結

【小結】

該研究利用垂直取向的CNT陣列作為原料，采用低溫等離子體對CNT刻蝕開口，通過滲透填充的方法首次制備了類似“漢堡”結構的垂直定向兩端開口CNT/PDMS復合膜，實現了碳納米管在高分子介質中的均勻分布，并保持了碳納米管的高度取向。該復合膜打破了傳統CNT共混膜的填充極限，達到37.4 wt%，同時還兼具優異的機械性能。同時，膜內兩端開口的CNT陣列提供了納米級（~10 nm）的運輸通道遠大于PDMS埃級別（~5 ?）的跳躍空穴，極大的提高了滲透分子的擴散速率，具有滲透汽化-超濾機制的復合膜對生物醇的分離性能顯著提升（最大提高9倍）。此外，研究人員通過DFT理論計算表明，丁醇、乙醇和水分子與CNT管內側的吸附能大于管外和PDMS，使滲透分子在膜內擴散首選CNT管內，從而提高了復合膜對生物醇分子的滲透性和選擇性。這種“漢堡”結構的垂直定向兩端開口CNT/PDMS復合膜，打破傳統膜存在的滲透性-選擇性之間難以權衡的問題，為分離膜的制備提供了一種全新的思路，較高的分離性能使其在生物醇生產分離領域具有很大的應用潛力。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b01831

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