受中國傳統民間藝術“吹糖人”啟發，山東理工&哈工大（威海）&南洋理工實現大尺寸、非層狀二維材料的宏量制備及其在電池和催化領域的應用

【引言】

近幾年來，二維結構的納米材料由于其獨特的物理、結構特性及其在光電子、場效應管、能源轉換和存儲等領域的潛在應用，吸引了研究人員的廣泛興趣。目前二維材料主流的制備方法可以分為氣相法和液相法，氣相法（如化學氣相沉積法）可以得到高質量、大尺寸的納米片，但是其成本高、產量低；液相法簡單、可控、產物成分均勻，但是液相法（液相剝離、化學合成）很難獲得大尺寸的二維納米片，且后續需要復雜的純化處理。而且，剝離法只適用于本征層狀結構的二維材料的合成。如何結合氣相法和液相法各自的優勢，提出一種通用、可控的制備方法實現大尺寸、成分均勻的非層狀二維材料的規模化制備是科研人員需要攻克的難題，也是推動二維材料的實際應用要面臨的問題。

【成果簡介】

近日，山東理工大學的溫廣武教授、哈工大（威海）的周薇薇副教授以及南洋理工的于霆教授等人提出了一種全新的“凝膠-膨脹”策略，合成出了包括二維的金屬氧化物、二維的氮摻雜碳、二維的金屬氧化物/氮摻雜碳以及二維金屬/氮摻雜碳等在內的十余種二維材料。該研究是受中國傳統民間藝術“吹糖人”的啟發，首先通過溶膠-凝膠過程得到類似于“糖漿”的粘稠狀凝膠，之后采用快速加熱（僅需~1分鐘）產生的大量氣體將凝膠“吹”成超薄的二維納米片，無需后續的純化處理。“凝膠-膨脹”策略綜合了氣相法和液相法的優點，所得納米片質量高、成分均勻，厚度可達2-3 nm，直徑可達100 μm。該制備方法在合成非層狀結構的二維材料方面具有普適性，通過選擇合適的金屬前驅體和煅燒條件，可以合成出更多具有不同化學組成和結構的二維材料。所得二維材料在鋰離子電池、鈉離子電池和電催化等領域均表現出非常優異的性能。該研究為非層狀結構的二維材料的合成開辟了新的道路。研究成果以“Mass Production of Large-Sized, Nonlayered 2D Nanosheets: Their Directed Synthesis by a Rapid “Gel-Blowing” Strategy, and Applications in Li/Na Storage and Catalysis”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

【圖文簡介】

圖1 二維納米片的合成

凝膠前驅體的快速熱處理以及二維納米片的示意圖；

凝膠前驅體和相應煅燒產物的光學照片；

大量煅燒產物的光學照片。

圖2 二維金屬氧化物的表征

a-d) Fe₂O₃納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

e-h) Mn₃O₄納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

i-l) ZnMn₂O₄納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

m-p) ZnO-Zn_xFe_3-xO₄納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

q-t) (Co_xMn_1-x)Fe₂O₄納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

圖3 二維氮摻雜碳、金屬氧化物/氮摻雜碳、金屬/氮摻雜碳的表征

a-d) Fe₃O₄/NC納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

e-h) ZnO-MnO/NC納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

i-l) ZnO-Zn_xFe_3-xO₄/NC納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

m-p) NiCo/NC納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

q-t) NC納米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

圖4 二維納米片的形成機理

a) 二維氮摻雜碳納米片的形成機理示意圖；

b) 二維金屬氧化物/氮摻雜碳、金屬/氮摻雜碳以及純碳片的形成機理示意圖

圖5 二維納米片的儲鋰性能

a)二維ZnO-MnO納米片的CV曲線；

b)二維ZnO-MnO納米片和塊體ZnO-MnO的充放電曲線（第3圈）；

c)二維ZnO-MnO納米片和塊體ZnO-MnO的倍率性能對比；

d)二維ZnO-MnO納米片和塊體ZnO-MnO的b值對比；

e)二維ZnO-MnO納米片和塊體ZnO-MnO在0 mV/s下贗電容貢獻圖；

f)二維ZnO-MnO納米片和塊體ZnO-MnO在不同掃速下的贗電容貢獻對比；

g)二維ZnO-MnO納米片和塊體ZnO-MnO的循環性能曲線（1 A/g）；

h)二維ZnO-MnO納米片和塊體ZnO-MnO的循環性能曲線（5 A/g）；

圖6 二維納米片的催化性能

a)二維NiCo/NC、NiCo合金、二維NC納米片等的LSV曲線；

b)二維NiCo/NC的穩定性測試；

c)二維NiCo/NC在不同電流密度下的穩定性；

d)二維NiCo/NC、NiCo合金的Tafel曲線；

e)二維NiCo/NC在不同過電勢下的EIS曲線；

f)二維NiCo/NC在不同過電勢下的Bode曲線；

g)二維NiCo/NC電催化產氫的過程示意圖；

【小結】

該研究提出了一種簡便的、通用的快速“凝膠-膨脹”策略實現了大尺寸、非層狀二維材料的規模化合成。“凝膠-膨脹”方法結合了溶膠凝膠法和快速熱處理，利用快速熱處理產生的高氣壓使凝膠前驅體產生膨脹成超薄的二維納米片，同時前驅體碳化分解，整個過程類似于中國傳統民間藝術“吹糖人”，且無需后續的純化處理。合成出了包括金屬氧化物、金屬氧化物/碳、金屬/碳和碳納米片在內的13種二維材料，所得二維納米片成分均勻、厚度最薄可達2-3 nm，直徑可長達幾百微米。研究人員相信，通過選擇所需的金屬前驅體以及合適的煅燒工藝，該方法可以合成出更多的非層狀結構的二維材料。

【文獻信息】

?Mass Production of Large‐Sized, Nonlayered 2D Nanosheets: Their Directed Synthesis by a Rapid “Gel‐Blowing” Strategy, and Applications in Li/Na Storage and Catalysis (Advanced Materials, 2018, 1803569. DOI: 10.1002/adma.201803569)

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