于波、朱建新、劉美林等Adv. Energy Mater.：偏析誘導自組裝生成高活性鈣鈦礦加速OER動力學

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種極具應用前景的高效能量轉換裝置。作為該裝置最具潛力的氧電極材料之一，鈣鈦礦型氧化物受到了人們的廣泛關注和研究。然而，在SOFC運行過程中，鈣鈦礦氧電極材料表面非常容易出現某些陽離子富集和析出的現象，稱為陽離子偏析。偏析可導致材料表面形成低活性的第二相，不僅會改變材料表層的化學組成和電子結構，還可能阻礙電極表面的氣體交換與離子傳輸過程，從而使電極在持續運行過程中出現嚴重的性能衰減。為了保證電池運行過程中鈣鈦礦氧電極材料的活性和長期穩定性，有必要設法避免對材料性能有害的偏析反應，以進一步提升鈣鈦礦氧電極的實用性。

研究表明，偏析反應在材料表面并不是均勻進行的。一般地，材料表面的缺陷位點處（如表面位錯、晶界等）更加容易發生離子富集與偏析。例如，對于典型的La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ （LSC）氧電極材料，其表面晶界的Sr離子富集速率是體相的10³倍。因此，本文提出，抑制偏析反應的關鍵，是在于對材料表面缺陷位點的針對性修飾。

【成果簡介】

近日，清華大學于波、中科院朱建新和佐治亞理工劉美林（共同通訊作者）等在國際能源期刊Advanced Energy Materials上發表了題為“Segregation induced self-assembly of highly active perovskite for rapid oxygen reduction reaction” 的研究論文。研究人員利用不同濃度的Sr(NO₃)₂溶液對La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ （LSC）薄膜氧電極進行了表面修飾，發現少量Sr²⁺的加入可以提高電極表面活性，而繼續加入Sr²⁺則會降低電極活性。更有趣的是，經由掃描電鏡（SEM）和俄歇電子能譜（AES）表征后，研究人員發現，外加的二價離子（Sr²⁺或Ba²⁺）也會出現表面富集，且它們的富集位點與材料內部易發生Sr偏析的位點恰好是完全重合的。透射電子顯微鏡（TEM）和導電原子力顯微鏡（C-AFM）的結果則進一步表明，這些富集于表面的外部離子在高溫下可參與鈣鈦礦的晶格形成過程，進而在氧電極表面原位形成新的鈣鈦礦活性中心。這些高活性鈣鈦礦取代了惰性的表面偏析相，從而極大地提升氧電極材料的電化學活性和穩定性。該研究提出了一種對材料表面缺陷位點進行針對性修飾、進而提升電極性能的方法，并為材料性能提升的機理提供了直觀有力的解釋。

【圖文導讀】

圖1 電極性能測試

（a,b）電極的電化學阻抗譜（EIS）測試結果；

（c）電極表面氧交換速率常數與表面Sr元素含量的火山型關系圖；

（d）電極氧交換性能測試結果。

圖2 XPS表征

（a-c）LSC電極薄膜的XPS表征結果；

（d）材料表面 “非鈣鈦礦Sr”與“鈣鈦礦Sr”的含量對比。

圖3 AES表征

（a-c）LSC電極薄膜的AES表征結果；

（d）表面孤島內外離子含量對比。

圖4 DFT模擬結果

（a）修飾后的LSC電極薄膜表面Sr、Ba離子分布情況對比；

（b）表面孤島內外各離子含量對比；

（c）各種狀態的LSC表面上Sr離子遷移能模擬計算結果。

圖5 C-AFM表征

（a-c）LSC電極薄膜的表面形貌；

（d-f）LSC電極薄膜表面對應區域的導電性測試結果。

圖6 FIB-TEM表征

（a）表面鈣鈦礦孤島的衍射花樣；

（b）表面鈣鈦礦區域的TEM圖像；

（c）LSC薄膜橫截面的TEM圖像；

（d）表面非孤島區的TEM圖像；

（e）表面非孤島區的衍射花樣。

圖7 性能提升機理示意圖

【小結】

本論文在LSC表面浸潤Sr(NO₃)₂溶液對其進行修飾，讓溶液中具有更強的活動性的Sr²⁺優先占據表面缺陷位點，以此抑制內部Sr偏析。總的來看，這種方法具有以下三個亮點：①“借勢生長”：TEM和C-AFM的結果證實，外加的Sr遷移到缺陷位點后，能以底部的LSC晶體為模板，在高溫下通過原位自組裝形成高活性的鈣鈦礦第二相；②“化敵為友”：表面修飾轉換了偏析反應路徑，使得高活性鈣鈦礦取代了惰性的表面偏析相，從而極大地提升了材料的電化學活性；③“孤島效應”：通過這種表面修飾，在表面形成的鈣鈦礦具有孤島狀形貌，分散了鈣鈦礦的晶格應力，進一步提高表面穩定性。該文章提出的表面改性方法對于提升鈣鈦礦氧電極材料的活性與穩定性具有較大的指導作用，并為材料性能提升的機理提供了直觀有力的解釋。

文獻鏈接：“Segregation induced self-assembly of highly active perovskite for rapid oxygen reduction reaction” (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801893)

本論文第一作者為清華大學的博士研究生 李一楓。

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