四川大學華西口腔院：種植體涂層斷面和涂基結合界面的新型檢測方法

【引言】

口腔種植修復已成為世界范圍內眾多缺失牙患者的首選。而鈦金屬種植體因具有優異的生物相容性、機械強度和骨整合能力而在臨床中廣泛使用。為進一步提高鈦種植體的骨整合能力，對其進行表面改性或涂層處理是有效的途徑。對鈦種植體涂層進行系統的理化性質檢測是一項重要的研究內容，也是FDA、CFDA對擬上市的種植體系統的型式檢驗要求。其中，對涂層的斷面或涂基結合界面的檢測是其中一項重要的檢測項目。傳統的制備涂層斷面試樣的方法主要包括包埋打磨法和聚焦離子束法（Focused ion beam, FIB），但其分別存在一些固有的缺點。本研究開發了一種新型的方法用于種植體涂層斷面和涂基結合界面的檢測。

本研究所采用的種植體是瑞典Nobelbiocare公司在2000年推出的TiUnite表面種植體。它是在一種經電化學陽極氧化處理而制備的具有火山口樣表面多孔狀的含磷氧化鈦涂層，作為一種具有中等粗糙度的陽極氧化表面的鈦種植體, 是迄今被廣泛研究的臨床種植體表面之一。據文獻，目前在超過465篇出版物中發表了382項關于評估22600多個患者的89500多個TiUnite種植體的且術后平均隨訪時間長達11.2年的臨床研究文獻。TiUnite涂層和基底的結合強度很好，在臨床使用中未報道有涂層剝落現象，然而現有研究對其涂層內部及涂基結合界面的認識仍較為有限。

【成果簡介】

本研究創造性地將TiUnite種植體置于一種含氟離子的電解液中，進行陽極氧化處理（命名為TNT法）。發現經過處理后可以無損地將TiUnite涂層與鈦金屬基底剝離開來。利用剝離下來的涂層片段可以方便制備涂層斷面和底部的SEM或TEM樣品，此外，還可以觀測鈦基底的表面形貌。結果發現，TiUnite涂層具有一種由涂層底部的凸起和鈦基底表面的凹坑嵌合而成的榫卯樣的特殊界面結合結構，這可能是其具有優異的涂基結合力的內在原因。

該技術為鈦基種植體表面涂層的檢測提供了一種全新的方法，具有傳統的包埋打磨法和聚焦離子束法所不具備的獨特優勢，有望成為鈦種植體涂層檢測以及鈦金屬表面涂層研究的一種新的技術手段。

四川大學華西口腔醫（學）院的萬震、張銳濤為共同第一作者，謝利副研究員及田衛東教授作為通訊作者，在表面科學及涂層領域的SCI期刊Surface?& Coatings Technology（最新影響因子2.9）上發表，論文題目為“A further insight into coating-substrate interface of TiUnite implant by a novel coating detachment method”。

【圖文導讀】

通過SEM檢測可見TiUnite種植體表面呈火山口樣的多孔狀形貌，EDX檢測結果表明涂層含Ti、O、P三種元素（如圖1）。

圖1. TiUnite種植體的SEM和EDX檢測結果。（圖片來自Surface and Coatings Technology）

通過在電解液（NH₄F (5 wt%)+甘油(60 vol%)+乙二醇(20 vol%)+H₂O (20 vol%)中陽極氧化處理2h可使TiUnite涂層從種植體基體剝離，體視顯微鏡下觀察可見某些區域涂層已經剝脫，基底暴露，用導電膠轉移的涂層片段呈白色（如圖2）。

圖2.?陽極氧化裝置示意圖及體視顯微鏡下TiUnite涂層剝離前后鈦種植體及涂層片段的圖像。（圖片來自Surface and Coatings Technology）

通過對TNT處理后的TiUnite種植體表面行SEM觀察可以更加清晰地看到這一現象，為便于觀察，TiUnite涂層用PS軟件進行了淡黃色處理。從圖中可觀察到暴露的鈦基底含有大量的凹坑結構，還可看到殘留的一小簇TiO₂納米管。

圖3. TiUnite種植體經TNT法處理后種植體表面暴露的鈦基底的SEM圖像。（圖片來自Surface and Coatings Technology）

通過對剝離的TiUnite涂層的斷面樣品行不同角度的掃描電鏡觀察可見涂層底部具有大量的的山丘樣凸起結構，凸起結構的直徑與圖3中觀察到的暴露的鈦基底的凹坑的直徑一致，因此，我們可認為涂層底部的凸起結構和鈦基底表面的凹坑結構嵌合而成了榫卯樣的特殊界面結構。

圖4 通過TNT法制備的TiUnite涂層斷面不同傾斜角度的SEM圖像。（圖片來自Surface and Coatings Technology）

對TNT法制備的TiUnite涂層的斷面和底部行EDX檢測。結果表明都只含有Ti、O、P三種元素，這與TNT法處理前的表面EDX檢測相一致，證實了涂層在TNT法剝離過程中未殘留其他化學元素。不過，O元素的含量有所增加，可能與陽極氧化過程的氧元素滲入有關（如圖5）。

圖5? TNT法剝離的TiUnite涂層EDX檢測結果。（圖片來自Surface and Coatings Technology）

圖6給出了TNT法剝離TiUnite涂層的原理示意圖。經過TNT處理會在TiUnite涂層和鈦金屬基底之間生成一層TiO₂納米管層，從而將結合牢固的TiUnite涂層與基底分離開來（如圖6）。

圖6.?TNT法剝離TiUnite涂層原理示意圖。（圖片來自Surface and Coatings Technology）

本研究開發的TNT法可獲得更加豐富、全面的涂層信息，且可直觀地觀察到基底和涂層間的界面；一次處理，可以觀察多個位點，花費更少，對設備要求更低；FIB法會在涂層界面殘留Ga離子，而TNT法不會殘留新的化學元素（如表1）。

表1.?TNT法與FIB法的比較。（圖片來自Surface and Coatings Technology）

參考文獻[簡]

1. Wan, R. Zhang, L. Xie, S. Liu, H. Wu, Y. Tian, W. Tian,A further insight into coating-substrate interface of TiUnite implant by a novel coating detachment method,Surf. Coat. Tech. 353 (2018)58-65.
2. Xie, W. Guo, F. Huo, X. Tong, Y. Wang, Z. Wan, W. Tian, A new method fornon-destructive stripping of coatings on titanium substrates, Surf. Coat. Tech. 294?(2016) 1-7.?
3. Karl, T. Albrektsson, Clinical performance of dental implants with amoderately rough (TiUnite) surface: a meta-analysis of prospective clinical studies,?Int. J. Oral. Maxillofac. Implants. 32 (2017) 717-734.?

本文由材料人編輯部新能源前線組編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu 。