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1.熱、動力學概述

自然界中發生的一切物理、化學和生物代謝反應，通常都伴隨著熱效應的變化，人們對熱本質的認識經歷了漫長曲折的探索歷程。

20世紀初，Planck、Poincare、Gibbs等科學家以宏觀系統為研究對象，基于熱力學第一、二定律，并定義了焓、熵、亥姆霍茲和吉布斯等函數，加上P、V、T等可以直接測定的客觀性質，經過歸納與演繹推理，得到一系列熱力學公式和結論，用來解決能量、相和反應平衡問題，這便是經典熱力學的基本框架。經典熱力學研究的對象是系統中的物質和能量的交換，它是不斷逼近極限的科學，只討論變化前后的平衡狀態，不涉及物質內部粒子的微觀結構。

Boltzmann等人將量子力學與經典熱力學相結合，形成了統計熱力學。統計熱力學屬于從微觀到宏觀的方法，它從微觀粒子的性質出發，通過求統計概率，定義出系統或粒子的配分函數，以此為橋梁建立起與宏觀性質的聯系。

時間是熱力學中非常重要的獨立變量，怎樣處理時間變量是區別不同層次熱力學的標志，在物理學中利用熵增來描述時間的單向性。熱力學研究可能性，動力學研究現實性，即變化速率和變化機理。動力學是反應進度與時間的函數關系，系統的行為狀態和輸出只取決于起始狀態和隨后的輸入。

自然界中發生的好多現象都是在非平衡態進行的不可逆過程，這就推動了熱力學由平衡態向非平衡態發展。20世紀50年代，Prigogine I、Onsager L等人形成了非平衡態熱力學（Non-equilibrium Thermodynamics），局域平衡假設是非平衡態熱力學的中心假設。其中，Onsager L于1931年確立了唯象系數的倒易關系，Prigogine 在1945年提出了非平衡定態的最小熵增原理，適用于接近平衡狀態的線性非平衡體系。對于遠離平衡態的系統，以Progogine為首的布魯塞爾學派經過多年的努力，建立了著名的耗散結構理論，后來通過云街、貝納德對流實驗等一些自組織現象（見圖1）得以證實，耗散結構理論指出遠離平衡的開放系統可以形成有序狀態，打開了物理科學通向生命科學的窗口。

圖1 一些自組織現象

目前，熱動力學不再僅僅是研究熱現象基本規律的科學，它和系統理論、非線性科學、生命科學、宇宙起源等密切相關，其應用涉及物理學、化學、生物、工程技術，以及宇宙學和社會學科^[1]。

2.材料熱力學的形成和發展

現代材料科學的進步和發展一直受到熱力學的支撐和幫助，材料熱力學是經典熱力學與統計熱力學理論在材料科學領域的應用，其形成和發展正是材料科學走向成熟的標志之一。

從1876年Gibbs相律的出現，1899年H. Roozeboom把相律應用到多組元系統，1900年，Roberts-Austen構建了Fe-Fe₃C相圖的最初形式，為鋼鐵材料的研究提供了理論支撐；再到20世紀初，G. Tamman等通過實驗建立了大量金屬系相圖，有力推地動了合金材料的開發；50年代初R. Kikuchi提出了關于熵描述的現代統計理論，為熱力學理論和第一性原理結合起來創造了條件；60年代初M. Hillert等對于非平衡系統熱力學的研究，導致了失穩分解領域的出現，豐富了材料組織形成規律的認識；70年代由L. Kaufman、M. Hillert等倡導的相圖熱力學計算（CALPHAD），使材料研究逐漸進入到根據實際需要進行材料設計的時代^[2]。

2011年6月，美國宣布了一項超過5億美元的“先進制造業伙伴關系”計劃，核心內容之一是“材料基因組計劃（materials genome initiative， MGI）”，其目的是為新材料的發展提供必要的工具集，通過強大的計算分析減少對物理實驗的依賴，加上實驗與表征方面的進步，顯著加快新材料投入市場的種類與速度，開發周期可從目前的10~20年縮短至2~3年，圖2比較了傳統材料設計與現代材料設計的流程。

圖2 傳統材料設計與現代材料設計流程對比

材料熱力學研究固態材料的熔化與凝固、固態相變、相平衡關系與成分、微觀結構穩定性、相變的方向與驅動力等。為了描述各種不同類型物相的自由能、焓、熵等，曾提出過各種唯象的或統計的熱力學模型，比如，理想溶體模型、正規溶體模型、亞正規溶體模型、準化學模型、原子締和模型、中心原子模型、雙亞點陣模型、集團變分模型（CVM）、Bragg-Williams近似、Bethe近似、Ising近似、Miedema近似等。擴散是動力學研究的主要內容，包括凝固過程中晶核的形成和長，以及在熱處理過程中合金的均勻化、溶質原子的分布與再分配，可通過菲克第一、二定律推導。

熱力學計算的涵蓋范圍很廣，分析和理解材料學問題的重要工具有：G_m-x圖、相圖、TTT曲線、CCT曲線等。其中，最成功的核心應用是相圖計算。相圖依據獲得的方法可以分為三類：

1、實驗相圖：利用實驗手段（DSC、DTA、TG、X射線衍射、電子探針微區成分分析等），以二、三元系為主。

2、理論相圖，也稱第一性原理計算相圖，不需要任何參數，利用Ab initio method實現的理論計算相圖，只在個別二元和三元體系材料設計方面有少量報道。

3、計算相圖，其核心是理論模型與熱力學數據庫的計算機耦合。目前國際上流行的軟件多采用CALPHAD模式，包括Thermo-Calc、Pandat、FactSage、Mtdata、JMatPro等。CALPHAD模式中對溶體自由能的描述大部分采用亞正規溶體模型，流程如圖3所示，它是根據體系中各相的特點，集熱力學性質、相平衡數據、晶體結構等信息于一體，建立熱力學模型和自由能表達式，然后基于多元多相平衡的熱力學條件計算相圖，最終獲得體系的具有熱力學自洽性的相圖和描述各相熱力學性質的優化參數。

例如，王翠萍，劉興軍，大沼郁雄等人利用CALPHAD方法評估了Cu-Ni-Sn三元系各相的熱力學參數，其計算結果與實驗值吻合得很好，如圖4所示，他們還計算了該三元系中bcc相的有序無序轉變及fcc相的溶解度間隙，對利用析出強化以及Spinodal分解開發高強度和高導電性的新型Cu基合金的組織設計具有一定的指導意義^[3]。

圖3 ?CALPHAD方法流程圖

圖4 Cu-Ni-Sn三元系中液相在1580K時的混合焓的計算結果與實驗值^[3]

動力學計算以熱力學計算為基礎，引入以時間為變量的擴散動力學模型和原子移動性數據庫，通過大量的迭代運算，獲得材料熱力學狀態隨時間的變化關系。

3.在材料各領域的應用

任何一個體系，熱力學、動力學和物質結構三方面是密切聯系的。金屬材料的微觀結構和熱力學性質影響凝固和熱處理過程中的生成相和微觀組織演變。例如，對于Al-Cu系合金，溶質原子在固溶時過飽和析出，造成球對稱畸變；在時效硬化時，首先形成G.P. Zone，接著溶質原子在低指數晶面上發生聚集、有序化，最終生成非共格θ（Al₂Cu）平衡相。在凝固或均勻化過程中生成的相尺寸大于0.5μm時，受載時界面出現位錯塞積，成為裂紋源；當尺寸介于0.005~0.05μm，并且呈細小彌散分布時，可阻礙再結晶和晶粒長大。當然，熱、動力學理論目前已經滲透到了材料各個領域，成為一種有效的理論指導和必要的分析手段。

（1）傳統鋼鐵行業

鋼鐵研究總院作為國內最大的專業鋼鐵材料研發機構，是最早引入熱力學計算方法和軟件的單位之一，先后在節鎳型不銹鋼設計、V-N 微合金化技術、LNG 用 9 Ni 低溫鋼等方面都取得了豐碩的研究成果^[4]。

（2）金屬基復合材料

范同祥、李建國、孫祖慶等人采用熱力學、動力學模型，在復合材料增強相與基體界面反應控制、反應自生增強相種類選擇、復合材料體系設計以及制備工藝等方面做了大量研究^[5]。

（3）納米材料

2000年，美國亞利桑那州立大學的Chamberlin在研究鐵磁體的臨界行為時用到納米熱力學（Nanothermodynamics）一詞，Giebultowica、Hill等人證明了納米熱力學在處理納米體系的生長和物理化學性能時的巨大作用，中國科學院大連化學物理研究所的譚志誠團隊在納米材料低溫熱容方面也做了大量研究^[6]。

（4）形狀記憶合金

Lidija GOMIDZELOVIC等人采用Muggianu模型并結合實驗，使用Thermo-Calc軟件計算了形狀記憶合金Cu-Al-Zn在293K時的相圖，并探討了組織性能^[7]。

此外，在Mg基儲氫材料、石墨烯界面及其吸附性能都有熱力學計算機模擬的相關應用。

4.熱動力學的發展趨勢

幾乎沒有一種實用材料的結構在熱力學上是穩定的，擴散、相變、位錯的產生和運動，以及材料的形變和斷裂都涉及各種非平衡，這就需要在實際應用中將CALPHAD模式與其他理論相結合，使其更加逼真地模擬現實情形，比如：與第一性原理（First-Principles）、密度泛函理論（Density functional theory，DFT）、相場理論（Multiphase Field Method）相結合；與材料物理冶金模型相結合，對材料硬度、強度、延伸率等做出預測；引入晶胞和析出相的形核、長大、粗化模型，計算材料的CCT、TTT相變曲線、晶粒尺寸、形核率等物性參數。

在未來，包括熱力學和動力學在內的多尺度集成計算模擬配合專業數據庫，實現材料設計階段、模擬材料生產制備和服役的全流程，從而預測材料的組織演變和宏觀性能，并在制備過程中對組織性能進行精確調控，是材料熱、動力學發展的主要趨勢^[8,9]。

?參考文獻

[1]徐祖耀，材料熱力學，高等教育出版社，2009

[2]戴占海，盧錦堂，孔綱. 相圖計算的研究進展[J]. 材料研究導報，2006，4（20）：94-97

[3]王翠萍,劉興軍,馬云慶,大沼郁雄,貝沼亮介,石田清仁. Cu-Ni-Sn三元系相平衡的熱力學計算[J]. 中國有色金屬學報, 2005(11): 202-207.

[4]董恩龍，朱瑩光，潘濤. LNG用9Ni低溫壓力容器鋼板的研制[C]，全國低合金鋼年會論文集. 北戴河：中國金屬學會低合金鋼分會，2008:741-749

[5]范同祥,張從發,張荻.金屬基復合材料的熱力學與動力學研究進展[J]. 中國材料進展, 2010, 29(04): 23-27

[6]姜俊穎,黃在銀,米艷,李艷芬,袁愛群. 納米材料熱力學的研究現狀及展望[J].化學進展,2010,22(06):1058-1067.

[7]Lidija GOMIDZELOVIC， Emina POZEGA，Ana KOSTOV，Nikola VUKOVIC，Thermodynamics and characterization of shape memory Cu-Al-Zn Alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(08): 2630-2636

[8]Liux J, Takaku Y, Ohnuma I, et al. Design of Pb-free solders in electronic packing by computational thermodynamics and kinetics [J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2005, 4(2): 122-125

[9]Chen Q, Jeppsson J, Agren J. Analytical treatment of diffusion during precipitate growth in multicomponent systems [J]. Acta Materialia, 2008, 56:1890-1896

本文由材料人專欄科技顧問張博士供稿。

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