蘇州大學&北京大學ACS Nano: Direct-CVD技術制備的用于捕獲多硫化物的“豬籠草”結構氮摻雜石墨烯

【引言】

鋰-硫（Li-S）電池的實際應用受到其循環穩定性較差的阻礙，這主要由于多硫化物的溶解引起的“穿梭效應”導致的。因此，高性能Li-S電池的關鍵在于有效地限制多硫化物的溶解。目前這方面的工作主要集中在涉及硫宿主材料的改性和隔膜/中間層的設計，以通過結構阻擋和/或化學截留來捕獲多硫化物。一種簡單的解決方案是將硫活性材料均勻分散到多孔碳，導電聚合物和金屬氧化物/硫化物/氮化物的主體基質中。然而，由于主體的多孔性質，這種材料摻入將不可避免地限制硫的負載量，從而降低了電池的能量密度。在隔膜上構建薄且功能性的中間層是阻礙多硫化物遷移并保證其在正極側再循環的另一種有希望的策略。然而，大多數材料的不良導電性肯定會危害捕獲的多硫化物的再循環，其繁瑣/昂貴的制造工藝進一步阻礙了Li-S電池的實際應用。作為具有豐富形態且成本低廉的導電材料，納米碳材料在這方面展現出巨大的應用潛力。

【成果簡介】

近日，北京大學劉忠范院士聯合蘇州大學孫靖宇教授、張力教授（共同通訊作者）設計了類似“豬籠草”分級結構的氮摻雜石墨烯（NHG）膜作為有希望的多硫化物捕獲劑，同時兼有對多硫化物的物理阻隔和化學吸附作用。論文的共同第一作者為課題組的李秋珵博士、博士研究生宋英澤以及清華-伯克利深圳學院的博士研究生徐潤章。合作者包括清華-伯克利深圳學院的鄒小龍研究員以及蘇州大學的Mark Rümmeli教授。NHG材料通過在生物質硅藻土模板上運用直接化學氣相沉積法（Direct-CVD）生長氮摻雜石墨烯而產生。NHG精巧的“豬籠草”結構完美地繼承了經歷CVD反應的生物模板，這種共形的石墨烯涂層在模板去除后被保留。這種生物模板CVD方法能夠批量生產和精確控制NHG的摻雜濃度，這與傳統的基于液相剝離的石墨烯材料不同。得益于高表面積，多孔結構和NHG材料的豐富氮摻雜，由此衍生的隔膜表現出良好的多硫化物捕獲性能。此外，CVD生長的NHG骨架的優異導電性有利于加速長鏈Li₂S_x催化轉化為不溶性Li₂S₂/Li₂S，提供了阻礙多硫化物穿梭的額外途徑。該工作提出了一種仿生學研究策略，用于設計迷人的屏障結構，以實現高效的多硫化物捕獲，使得電池具有良好的倍率性能和長循環性能。相關研究成果以“Bio-Templating Growth of Nepenthes-Like N-Doped Graphene as Bifunctional Polysulfide Scavenger for Li-S Batteries”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一N摻雜分級石墨烯的生物模板CVD生長

（a）在硅藻殼上的N摻雜石墨烯的生物模板CVD生長的示意圖

（b）NHG結構的TEM圖像，顯示位于生物形態石墨烯的邊緣和中心的兩種類型的孔

（c）在SiO₂基底上的NHG的AFM圖像，沿著多孔框架的厚度范圍為50-100nm

（d）顯示NHG材料中各種孔的偽彩色SEM圖像

（e）NHG和硅藻土粉末的氮吸附-解吸等溫線

（f）在Celgard隔膜涂布上NHG薄膜的照片，具有極好的柔韌性

（g）薄層電阻（3cm×3cm）的空間分布，插圖顯示NHG薄膜的薄層電阻（從81個點收集）的分布

（h-k）NHG的孔結構的HRTEM圖像，分別詳述上部大孔，互連通道和內部中孔

圖二N摻雜分級石墨烯的結構和元素表征

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（a）單個NHG結構的OM圖像，其在900℃下用蒸發的吡啶在1.0×10²Pa的總壓力下生長

（b）a中所示的NHG的拉曼映射圖像（1460至1650cm-1的G峰）

（c）與rGO粉末相比，在900℃下生長的NHG和HG粉末的拉曼光譜。

（d，e）分別為NHG的C 1和N 1s信號的XPS光譜。

（f）NHG的HRTEM圖像，厚度為五層。

（g-i）相應的STEM圖像（g）和碳（h）和氮（i）的元素圖。

圖三多硫化物的阻隔實驗

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（a）配備有NHG分離器的H形滲透裝置，能夠有效抑制多硫化物擴散超過48小時

（b）配有HG分離器的H形滲透裝置，在24小時內逐漸滲透

（c）配備rGO分離器的H形滲透裝置，表明多硫化物堵塞失效僅在1小時內發生

（d-g）相應的STEM圖像（d）和碳（e），氮（f）和硫（g）的元素圖

圖四氮摻雜的分級石墨烯和Li2S_x之間的結合親和力

?（a）Li₂S_n與吡啶N，吡咯N和石墨烯之間的結合能

（b）在原始石墨烯，吡啶N摻雜和吡咯N摻雜基板上吸收S₈和Li₂S₄之后的電荷轉移

（c）使用NHG裝飾的隔膜的Li-S電池電池示意圖

（d）在操作范圍內基于在0.2C下第一次放電時收集的NHG隔膜的拉曼光譜圖

圖五NHG隔膜電池的電化學性能

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（a）具有NHG隔膜的電池的CV曲線，電位范圍為1.7至2.8V

（b）使用NHG，HG和rGO隔膜評定電池的倍率性能

（c）不同倍率下基于NHG隔膜電池的恒電流充電/放電曲線

（d，e）具有NHG，HG和rGO隔膜的電池在0.3C下進行100個循環（d）和1C下250個循環（e）的循環性能。

（e，f）具有NHG隔膜的電池在2C下循環800次循環的性能

圖六具有NHG隔膜的高硫負載量，耐熱的可穿戴電池

（a）NHG隔膜電池在小倍率下的循環性能，0.3C下、硫負載量為3.8mg cm^-2的循環性能（上圖），0.1C下、硫負載量為7.2mg cm^-2的循環性能（下圖）

（b）使用NHG隔膜在50?℃下電池的倍率性能測試

（c）在50 ℃以下的不同倍率下的恒電流充電/放電曲線

（d）演示基于NHG隔膜的可穿戴Li-S電池，用于在不同彎曲狀態下為LED供電。

【小結】

總之，本文開發了一種生物模板的直接化學氣相沉積法（Direct-CVD），通過使用天然豐富的硅藻土作為生長基底，直接合成3D NHG結構。由此衍生的NHG完美地保留了原始硅藻殼的層次結構，其具有迷人的豬籠草結構，具有多種宏觀/中孔和相互連接的孔道。通過這種CVD工藝也可以實現具有可調摻雜劑濃度的均勻氮摻雜，其表現出優異的多硫化物捕獲的性能。利用NHG材料的高表面積，迂曲的內通道結構和豐富的氮摻雜作為多硫化物清除劑，其具有對多硫化物的物理限制和化學吸附的雙功能協同作用。將所獲得的NHG材料簡單涂覆到商業Celgard隔膜上，構造功能性的NHG隔膜。通過結構和元素分析，滲透和吸附測試，DFT模擬以及電化學性能評估，系統地揭示了這種基于NHG修飾的隔膜的多硫化物捕集機制。此外，基于NHG隔膜的Li-S電池在高硫負載和高溫操作方面已經證明了有利的應用潛力。

文獻鏈接：“Bio-Templating Growth of Nepenthes-Like N-Doped Graphene?as Bifunctional Polysulfide Scavenger for Li-S Batteries”(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b05246)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者孫靖宇教授修正供稿。

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