電子科大&蘇州大學Adv. Mater: 鋰蒙脫土（Li-MMT）作為硫主體用于高硫負載量和高倍率性能的鋰硫電池

【引言】

鋰-硫(Li-S)電池具有極高的理論比容量(1675 mAhg^-1)，且硫含量豐富，價格低廉，被廣泛地認為是未來大規模儲能領域應用發展的方向。然而，鋰硫電池的發展通常受到以下3個問題的阻礙：（1）硫及其放電產物硫化鋰(Li₂S)電導率低，通常需要與導電劑復合，以增強電子傳輸，這降低了電池的能量密度。（2）硫和硫化鋰反復轉換的體積變化，導致活性材料的脫落。（3）多硫化物中間體在電解液中的溶解以及“穿梭效應”。而對于實現鋰硫電池的高倍率性能，Li離子的擴散能力起到決定性作用，其作用可能遠大于材料的電子導電性。特別是，隨著硫負載量的增加，Li離子在正極中的遷移問題將逐漸被放大，這是因為在厚硫正極中，電解液潤濕性變差同時Li離子在碳基材料表面的擴散勢壘較高，導致Li離子很難快速的進入厚硫正極內部并參與反應。導致通常所制備的硫電極膜的厚度低于100μm的工業標準（硫負載量<1mg cm^-2）并且離子傳輸電流密度受限（通常<2mA cm ^-2）。因此，高硫負載量正極在充電和放電過程中常常只能承受低電流密度。

【成果簡介】

近日，電子科技大學熊杰、何偉東教授聯合蘇州大學晏成林教授（共同通訊作者）首次引入具有原子層間離子路徑的鋰蒙脫土（Li-MMT）作為硫主體，構造了具有高硫負載量和高倍率性能的鋰硫電池。由于Li-MMT的獨特結構，層間距大于1 nm，電解液可有效滲透硫電極。此外， Li離子可以在層間快速的遷移，密度泛函理論（DFT）計算表明其遷移勢壘約為在碳基材料表面的一半，從而實現Li離子能夠較快速的進入材料內部。當與80％硫粉結合使用時，超寬層間路徑的獨特優勢使Li-MMT/S電極在硫負載量為4 mg cm^?2時，在1 mA cm^-2下具有865 mAh g^-1的高容量，在15 mA cm^?2的高電流密度下，容量為345 mAh g^?1。結合路易斯酸堿結合理論，DFT計算表明，Li-MMT與傳統的粘合劑，如功能聚合物，雜原子摻雜和金屬硫屬元素化物相比，其吸附能更均衡，無論長鏈或短鏈均具有較高的吸附能。相關研究成果“Atomic Interlamellar Ion Path in High Sulfur Content Lithium-Montmorillonite Host Enables High-Rate and Stable Lithium–Sulfur Battery”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖一晶體結構

（a）具有層間分子空間的MMT和陽離子的框架結構

（b）從MMT到Li-MMT的陽離子交換的示意圖

（c）Li離子擴散的能壘與Li-MMT的層間表面的示意圖，其遠低于碳基電極中的擴散勢壘

圖二結構表征和物相表征

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（a，b）Li-MMT的SEM圖像

（c）接觸角測試

（d，e）Li-MMT/S的HRTEM圖像，顯示層間間距為1.396nm

（f）S粉末，Li-MMT / S和Li-MMT的XRD圖譜

圖三鋰離子擴散和電化學性能

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（a）Li-MMT/S電極在1.5至3.0V的0.1至1.2mVs^-1范圍內的不同掃描速率下的C-V曲線

（b）鋰離子擴散能力對比

（c）AB/S和Li-MMT/S電極之間的穿梭電流與施加的恒電位充電電壓的比較

（d）AB/S和Li-MMT/S電極的倍率性能對比

（e）Li-MMT/S電極在5mAcm^-2下的長期循環性能

圖四 Li-MMT/S電極的高電流密度循環分析

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（a，b）分別具有4mg cm^?2硫負載的AB/S和Li-MMT/S電極的恒電流充電/放電曲線

（c）硫負載量和電流密度之間的相關性以及文獻中最近的相關報道

（d）不同硫載量的EIS圖

（e）Li-MMT/S電極在8mA cm^?2下的長循環性能，硫載量為5.2mg cm^?2

（f，h）電流密度分別為2和8mA/cm2時鋰金屬負極的的表面形態

（g）鋰金屬負極在高電流密度下沉積的自愈原理圖

圖五理論計算

（a）Li-MMT在各種多硫化物（Li₂S，Li₂S₂，Li₂S₃，Li₂S₄，Li₂S₆和Li₂S₈）上的吸附構象

（b）吸附結合能和總結合能的趨勢顯示出各種多硫化物的強結合強度

（c）分別暴露于AB，MMT和Li-MMT后，Li₂S₈溶液的紫外-可見光譜（350-700nm）

【小結】

總之，本文首次報道了具有原子層間離子路徑的鋰蒙脫土（Li-MMT）作為硫主體用于高硫載量的Li-S電池。Li-MMT的超寬層間距離促進了電極內部的鋰離子擴散，即使硫載量高達4 mg cm^?2?，也能實現80％的高硫含量和15 mA cm^-2的高放電/充電倍率。Li離子擴散勢壘的DFT計算和相應的電化學研究揭示了離子傳輸過程的機制。即使施加大電流密度（8 mA cm^-2），Li-MMT/S電極的循環穩定性也十分優異。本工作為未來的高硫負載量的電極的設計和開發提供了有效的策略。

文獻鏈接：“Atomic Interlamellar Ion Path in High Sulfur Content?Lithium-Montmorillonite Host Enables High-Rate and?Stable Lithium–Sulfur Battery”(Adv.Mater.?DOI: 10.1002/adma.201804084)

?【作者簡介】

晏成林：蘇州大學能源學院，?院長，教授/博導，中組部青年“千人計劃”入選者，國家“優秀青年基金”獲得者。晏成林教授是科技部“國家國際科技合作專項”評審專家、教育部青年“長江學者”涵評專家。主要從事鋰離子電池與原位表征方面的研究工作，近年來的項目包括國家重點基礎研究發展計劃項目課題、國家自然科學基金項目、中組部青年千人計劃項目和中德國際合作項目等。發表論文100多篇，主要發表在國際權威學術期刊如Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等雜志上，其中發表影響因子大于10的論文40多篇。

何偉東：電子科技大學物理學院，教授/博導，主要研究方向為鋰電池/燃料電池離子器件，鋰電池材料的生長理論、制備、器件集成及性能分析，及新型環保材料及技術。截至目前，受邀做為第一作者為國際出版社Springer、Scholars’ Press出版電池及材料書籍3部，并在Adv. Energy Mater.?ACS Nano,?ACS Energy Lett. Nano Energy, Small等國際SCI期刊上發表論文100余篇。

熊杰：電子科技大學電子科學與工程學院，教授/博導，國家“優秀青年基金”獲得者。主要從事新型二維材料與器件、超導納米單光子探測關鍵技術研究、光電材料與器件及儲能元件研究等方面研究。已在Adv. Mater. Adv. Energy?Mater.等雜志上發表多篇高水平文章。

【優質文獻推薦】

電子科技大學熊杰教授團隊、何偉東教授團隊以及蘇州大學晏成林教授團隊在鋰硫電池研究方面取得了一系列研究成果，發表了多篇高水平文章。如在粘接劑（Adv. Mater.?2017, 29, 1605160. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702889. Small 2018, 14, 1801536）、正極材料結構設計（Adv. Mater.?2017, 29, 1701294. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601843. Nano Lett.?2017, 17, 5064. Nano Energy,?2017,?41, 758. Small 2017, 13, 1701013.）、隔膜優化設計（Joule. DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.022）、金屬鋰負極保護（Nano Lett.?2018, 30, nl-2018-01882e.R1.）等方面。為進一步推動鋰硫電池商業化打下了堅實的基礎。

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者熊杰教授修正供稿。

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