鋰金屬外延電沉積：通過超薄，穩定，光滑SEI膜實現

【引言】

鋰金屬電池是最有希望的高能量密度存儲設備之一。然而，由于鋰金屬反應活性很強，在鋰沉積過程中容易生成枝晶，造成電池內部短路從而引起各種安全問題。這使得鋰金屬電池在上世紀90年代逐漸被鋰離子電池所取代。現今，對高容量儲能設備的追求，使人們將目光集中在鋰硫以及鋰空氣電池中，而使用金屬鋰負極在此類鋰電池是不可避免的。盡管科研人員采用了大量的方法來抑制鋰枝晶生長，但如何實現鋰均勻電沉積仍是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近期，日本物質材料研究機構Yoshimi Kubo 教授課題組針對鋰金屬負極的電沉積進行了深入研究。首次發現了金屬鋰片在充電過程中能實現接近10微米左右的外延沉積, 而不是傳統認為的不可避免的不均勻沉積。并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Dendrite-Free Epitaxial Growth of Lithium-Metal during Charging in Li–O₂ Batteries.”的研究論文。NIMS博士后研究員辛星 (現為寧波大學材化學院副教授)為該工作的第一作者。該報道首次采用EBSD手段來表征鋰金屬充放電前后的變化，并通過精細的斷面觀測確認金屬鋰可在LiBr-LiNO₃電解液體系中以及氧氣氣氛下可實現外延沉積。在本項工作中，在冷凍條件下用離子濺射拋光的方法，獲得光滑的鋰金屬截面，能夠非常精確的觀察鋰金屬表面SEI膜的狀況。結果表明，鋰金屬在放電過程中實現了類似電解拋光的方式，首先去除了原始不平整鈍化膜，為后續超薄（100 nm），穩定，光滑的SEI膜的建立提供了保證。而正是這種優異的SEI膜，為實現鋰金屬外延沉積提供可能性。

【圖文簡介】

圖1 金屬鋰對鋰電池在不同電解液不同氣氛中循環性能表征。

(a, b) 鋰對鋰電池在不同電解液中循環性能。(c) 鋰對鋰電池循環后電解液中陰離子濃度。(d-g) 不同金屬鋰循環后表面SEM表征。

圖2 金屬鋰負極外延沉積精密截面觀察以及EBSD表征。

(a,b) 未循環前金屬鋰表面及截面觀察。(c,d,g,h) 金屬鋰在LiBr-LiNO₃ 放電過后SEM及EBSD表征。(e,f,i,j) 金屬鋰在LiBr-LiNO₃充電過后SEM及EBSD表征

圖3 金屬鋰負極在鋰氧氣全電池循環中表面及截面表征。

圖4 鋰金屬外延沉積原理圖。

【小結】

綜上所述，在LiBr-LiNO₃電解液中，通過Br^-和NO₃^-雙陰離子競爭反應，可構建超薄穩定的SEI膜，此SEI膜僅在上述電解液中通過類似電解液拋光的方式得以實現，打破了鋰金屬理論上不均勻沉積的必然性。此項研究提出了一種實現鋰金屬外延電沉積的可能性，為構建有效的SEI膜實現抑制鋰枝晶生長提供了一種全新的思路。

文獻鏈接：Dendrite-Free Epitaxial Growth of Lithium-Metal during Charging in Li–O₂ Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201808154)

本文由辛星供稿。

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