上海交大鄧濤、鄔劍波團隊ACS Energy Letters：鐵鎳層狀雙金屬氫氧化物陣列原位生長于鐵鎳合金片：界面層增強的低過電勢OER催化劑

【引言】

伴隨人類日益增長的能源需求，電解水作為一種綠色可持續技術，越來越受到人們的關注。作為電解水技術半反應之一的氫氣析出反應（HER），其反應擁有極大的熱力學優勢，而且催化機理研究較為成熟完善。相比而言，氧氣析出反應（OER）由于涉及到復雜的多重質子耦合以及多電子轉移過程，導致氧氣析出動力學較為遲緩，并且需要較高的過電位來加速反應進行。因而，較高的水氧化過電位限制了全水解反應的效率，成為了全水解技術的瓶頸。因此，制備高活性、低反應過電勢的OER催化劑是提高全水解技術效率的關鍵步驟。盡管關于OER的非貴金屬電催化劑的研究已經取得較大進展，然而設計并合成能夠在較低過電勢驅動較大電流密度的OER催化劑仍具有較大挑戰。層狀雙金屬氫氧化物 （LDH）由于其層狀結構和多功能性，在電化學催化等領域尤其是OER反應發揮了重要作用。目前，所報道的高活性的LDH催化劑，采用鎳泡沫、石墨烯、碳納米管等作基底材料，仍需要較高的過電勢來驅動反應，并且缺乏對于基底材料在催化過程中發揮作用的機理研究。

【成果簡介】

近日，上海交通大學材料學院鄧濤老師團隊的鄔劍波教授與上海交通大學密歇根學院的朱虹教授合作，采用水熱法在不同金屬箔片上原位垂直生長了FeNi LDH納米片陣列。與鐵、鎳基底相比，鐵鎳合金片上生長的FeNi LDH顯示出最佳的催化活性。經測試，在0.1M氫氧化鉀電解液中，該催化劑具有僅90 mV的極低的反應驅動過電勢，高催化活性（電流密度為10 mA/cm²的過電勢為130 mV）以及長久的穩定性。同時，通過密度泛函理論的計算對界面層的催化機理進行計算，可得 FeNi LDH與鐵鎳合金基底間的生成的鐵鎳氫氧化物界面層，相比于單一的鐵鎳層狀雙氫氧化物，對于OH-具有更好的吸附效應,進而促進了OER反應進行。相關研究成果發表在國際期刊ACS Energy Letters（IF:12.277），題目為“In Situ Vertical Growth of Fe?Ni Layered Double-Hydroxide Arrays on Fe?Ni Alloy Foil: Interfacial Layer Enhanced Electrocatalyst with Small Overpotential for Oxygen Evolution Reaction”。 該論文的第一作者為上海交通大學博士生相倩。

【圖文導讀】

?圖1 不同基底上鐵鎳層狀雙氫氧化物納米片合成示意圖

圖2 不同基底上鐵鎳雙氫氧化物納米片陣列形貌與結構表征

(a-c) FeNi LDH納米片生長于鐵鎳合金片、鐵片及鎳片基底上的SEM圖像

(d) FeNi LDH納米片生長于鐵鎳合金片、鐵片及鎳片基底上的XRD表征

(e-f) FeNi LDH納米片生長于鐵鎳合金片、鐵片及鎳片基底上的HAADF-STEM 及STEM-EDX圖像

圖3 不同基底上鐵鎳雙氫氧化物納米片陣列XPS表征

(a-c) FeNi LDH納米片生長于不同基底上的XPS全譜圖

(d-f) FeNi LDH納米片生長于不同基底上的Fe元素的XPS譜圖

(g-i) FeNi LDH納米片生長于不同基底上的Ni元素的XPS譜圖

圖4催化劑的OER催化活性表征

(a)催化劑OER性能的CV表征

(b)在特定電勢下催化劑質量活性（A/g）對比柱狀圖

(c)在特定電勢下催化劑的TOF_tm對比柱狀圖

(d)催化劑Tafel曲線圖

(e)催化劑Nyquist曲線圖

(f)催化劑在5 V 電壓下的i-t測試曲線

圖5 DFT模擬計算表征及OER催化過程示意圖

(a-b) OH 在FeNi LDH、FeNi LDH與界面層的吸附位點示意圖

(c) FeNi LDH、FeNi LDH與界面層的OH吸附能對比圖

(d) FeNi LDH、FeNi LDH與界面層的穩定吸附位點Ni的d能帶中心和d帶密度對比圖

(e) OER在催化劑上的反應過程示意圖

【小結】

該研究制備了原位垂直生長在不同金屬基底箔片上的FeNi LDH納米片陣列，并在FeNi合金基底上得到最佳OER性能催化劑。具有僅90 mV的起始過電勢與界面增強的催化活性（電流密度為10 mA/cm²的過電勢為130 mV）以及較持久的穩定性。極低的反應過電勢可以歸結為以下三點：（1）原位垂直生長的二維片狀結構為OER提供更多的活性位點。（2）LDH納米片與鐵鎳合金基底間良好的化學接觸提高了反應過程中電子及離子的傳輸，具有最高的OH擴散系數。（3）利用DFT計算證明了FeNi LDH與界面層之間相互協同增強作用。中間界面層的產生促進了對OH以及OER中間體的吸附，最終促進了OER反應過程。本項工作不僅提供了可以作為OER催化劑基底材料的鐵鎳合金片，也對界面層在催化過程中的增強作用進行機理研究，進而為降低反應過電勢的OER催化劑的研究提供了新的策略。

本文由XQ供稿。

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