從經典熱力學到CALPHAD和ICME方法 材料設計和開發時代已經離我們越來越近

從石器時代到青銅、鐵器時代，再到當今的硅時代，材料一直推動著科學技術的進步和人類文明的發展。新材料的發現和改性逐漸由反復的試驗探索發展到基于熱力學和動力學的材料設計方法。目前，國內外材料設計和開發通常采用經典熱力學（Classical Thermodynamics）、CALPHAD（Calculation of Phase Diagrams）模擬和集成計算材料工程（ICME，Integrated Computational Materials Engineering）三種方法。

經典熱力學理論討論特定的 “孤立” 系統，對材料設計和改善提供定性理論指導。幾十年來，基于經典熱力學的相變形核理論一直是合金開發的基礎，例如，利用形核理論來選擇合適的微合金化元素，以此來改善基體的機械性能。形核理論最初由 Volmer 、 Weber 等人在氣相研究中提出，Turnbull 、Fisher將其應用到凝聚系統的均質形核，后來引入f（θ）函數修正后擴展到異質形核，該理論包括：

其中，N??為形核率，γ?為界面能，θ??為潤濕角，ΔG_V??為單位體積自由能差，ΔG_V??只與固、液相的摩爾自由能有關，但在實際溶液中由于過量自由能的存在使得它對大多數合金不適用， Youdelis? 等人研究得出，對于正規溶液模型，當過冷度? ΔT? 較小時，ΔG_V??≈ - ΔS_V?ΔT， ΔS_V? 是系統的熵變，? ? ΔS=ΔS_F+ΔS_M，

其中，x為摩爾分數，S為純固、液相的摩爾熵，R為氣體常數。

最近，橡樹嶺國家實驗室（Oak?Ridge?National?Laboratory）的Ying Yang等人通過傳統經濟的鑄錠冶金方法開發出一種新型的Cu基Cu-Cr-Nb-Zr合金^[1]。首先，他們采用計算機耦合的相圖和熱化學性能來快速確定合金的具體成分和熱處理參數，Cu，Cr，Nb和Zr元素的吉布斯自由能函數選自SGTE (Scientific?Group Thermodata Europe)數據庫，生成相的吉布斯自由能模型依據晶體結構、缺陷類型和相化學性能而確定，四元系統生成相的吉布斯函數依據別人的研究成果和文獻資料，通過對基本的二元、三元系統的熱力學性質外推建立多組元成分系統的熱力學模型，圖1為采用Scheil模型模擬出Cu-Cr-Nb-Zr合金的凝固路徑和合金相的摩爾分數與溫度的函數關系。

圖1 利用Scheil模型模擬的Cu-Cr-Nb-Zr合金的凝固路徑和合金中相的摩爾分數與溫度的函數關系

圖2為試樣合金的微觀組織形貌分析，從（a）中可以看出，在較大的含Cr析出相的周圍分布有一些Cr₂Nb C15 Laves析出相，Zr元素均勻分布在基體和Laves相中，尺寸范圍在300-500nm的Cr₂Nb Laves析出組織一般沿晶界、位錯線和堆垛層錯附近分布。

圖2

（a）試樣合金的明場TEM圖像，（b）含Cr析出相的<111> SADP，（c）選區內Laves相的HRTEM圖像，（d）<110> SADP，（e）、（f）分別為Cr和Nb元素的成分分布圖

圖3顯示出尺寸范圍在150-350nm的較為粗大的含Cr沉淀相在凝固后期或者固溶處理過程中在晶界和晶粒內部析出，尺寸為5-10nm的細小含Cr析出相在475°C的時效過程中從Cu基體中析出，這種致密相與基體形成共格界面，有利于提高合金的抗拉強度。

圖3 （A-B）1CCNZ_a_70(試樣)合金的TEM圖像，（C-D）粗大的含Cr析出組織附近的晶界潔凈區（Grain Boundary Denuded Zone）

這種微觀組織中的析出相呈現多模態分布的新型Cu基合金，即在晶界處生成粗大相、在基體中生成細小致密相，可以有效地阻礙位錯運動和晶界滑移，使得材料具有良好的熱傳導、抗拉強度、延展性和抗熱蠕變性能，如圖4所示。

圖4 CuCrNbZr合金與其他Cu合金的屈服強度隨溫度和應變速率的變化曲線

CALPHAD方法進行材料設計和開發的基本步驟包括：1）熱力學、原子遷移率、動力學和熱物理參數的數據庫構建； 2）在凝固和固態轉變過程中微觀組織結構的計算機耦合；3）宏觀性能預測；4）新材料設計和試驗驗證。

例如，Renhai Shi，Alan A. Luo等人為了在Al-Ni-Zn金屬基復合材料（MMCs，Metal-Matrix Composites）中獲得均勻的陶瓷增強相，首先需要在熔化過程中陶瓷增強組織均勻彌散地分布在液相中，其次，在凝固過程中利用凝固前沿捕獲顆粒或纖維組織，但在多組元合金中，關于凝固前沿與陶瓷增強組織之間相互作用的研究還比較缺乏，為此，他們分別對純Zn、Ni溶體和二元系溶體的粘度進行了計算機模擬，結果如圖5、6所示，計算的粘度值滿足Arrhenius定律，并且與試驗值相吻合^[2]。

圖5 純Zn、Ni熔體的粘度隨溫度的變化曲線（基于CALPHAD的計算值和部分試驗值）

圖6 利用Thermo-Calc的PARROT模塊計算的不同二元系合金的粘度值

當凝固前沿靠近并吞并納米顆粒時，其Gibbs能變化可表示為：，其中，σ_PS和σ_PL分別為納米顆粒與固、液相的界面能。如果△G<0，納米顆粒在固相中處于熱力學穩定狀態。納米顆粒的移動速率表示為：其中，A為Hamaker常數，d_cr為納米顆粒與凝固前沿的臨界距離，a₀是化學鍵的特征長度，r為顆粒半徑，η為液態金屬的粘度。

在純一元、二元系數據的基礎上，引入上述動力學方面的理論，最終計算出Al-Ni-Zn三元系的粘度值和凝固前沿的SiCp、TiB2-p（r = 50nm）的臨界速度，如圖7所示。

圖7

?（a）Al-Ni-Zn三元系統的液相線投影，（b）液相線溫度下Al-Ni-Zn三元系的粘度計算值，（c）、（d）分別為Al-Ni-Zn熔體凝固前沿的SiCp、TiB2-p（r = 50nm）的臨界速度

目前對許多材料體系的熱力學特性和平衡相圖已有一定的研究，但對相變和擴散行為的研究非常少，相應的動力學模型和數據庫基礎比較缺乏。CALPHAD模式與基于密度泛函理論的第一性原理計算和擴散數據庫相結合，可以進行微觀組織模擬和性能預測。

例如，Shipeng Shu, Peter B. Wells等人使用APT（Atom Probe Tomography）實驗和KLMC模擬（Kinetic Lattice Monte Carlo Simulation）闡述了有兩種明顯沉淀相的多組分系統中的共沉淀形貌的控制機理^[3]。KLMC模型是在Bellon等人的研究成果上，選用近似正規溶液模型，其摩爾過量自由能Gm ab的表達式如下：

其中，

并結合了合金元素的bcc晶格常數、相互作用能和空位遷移率等晶體學參數，空位-原子交換的激活能選用FISE模型，即，其中，E_f-E_i是最終和初始構型的能量差，Ea 0是從相關文獻中引入的參考值。

圖8、9為KLMC模擬結果和析出相的演變機制，可以看出，首先在Cu原子團簇外面形成一層MnNiSi，接著形核、有序化，并近一步長大。對FeCuMnNiSi合金的模擬研究發現，界面能、有序能和擴散激活路徑之間的相互作用決定了共沉淀形貌，動力學路徑對于理解多組元成分系統中的共沉淀過程和設計微觀組織提供了指導意義。

圖8

（a）KLMC模擬簡圖，（b）Cu-MnNiSi析出放大圖，（c）ROI沿z軸的一維濃度分布

圖9 KLMC模擬的Cu-MnNiSi析出相的演變過程

另外，開放量子材料數據庫（OQMD，Open Quantum Materials Database）提供了大量的標準條件下公共編制的材料系統的DFT數據^[4]。

Eliceo Sosa, Hongbo Liu等人利用廣義梯度近似（GGA， Generalized Gradient Approximation）下的密度泛函理論（DFT），在Material Studio的DMol3模塊運用PBE（Perdew-Burke-Ernzerh）交換關聯方法建立了單金屬Pt和Pd，Pt-core/Pd12-shell和Pd-core/Pt12-shell雙金屬，并考慮到氧吸附，通過密度泛函理論進行了幾何優化^[5]。具體的，氣體環境對所考慮的表面結構的相對穩定性的影響通過Ab?Initio從頭算原子熱力學方法得到；氧的化學勢函數表示為：

其中，p⁰為大氣壓力，p為氧的分壓，可由Dmol3計算得出，由實驗值確定。

圖8、9為相應的計算結果，對完整催化過程的闡述需要動力學模型支撐，原子熱力學計算納米團簇的吉布斯自由能和預測氣相環境中最低能量結構的方法是研究不同壓力和溫度下多相催化系統的一種有效的方法。

圖10 不同位置氧原子的Gibbs自由能差值與溫度的變化關系

圖11 氧和不同Pt-Pd團簇的相穩定性曲線

在微觀組織演變模擬方面還有一些重大的研究成果，比如，細胞自動機、蒙特卡羅模型和基于熱力學驅動力和有序勢的相場（Phase-Field）模擬是研究二維和三維空間中各向異性、彈性應變能等因素對沉淀組織形態演變影響的有力工具，但三維結構模型的構建通常比較復雜且耗費大量時間，不利于工業化應用，因此建立實用的3D微觀結構模型在設計階段初期預測新材料或部件的機械和物理性能還需要繼續努力研究^[6,7]。

材料設計和開發的未來將基于ICME方法，ICME是將材料設計、制造工藝設計和系統設計集合到整體的計算框架中，如圖12所示，可以通過模擬指定選區位置的微觀結構和性能，從而得到最佳的工程產品。

圖12 ICME應用流程

然而，ICME框架的實現除了缺乏充足的動力學模型和數據庫基礎之外，在模型集成方面同樣面臨挑戰，因為當前的材料建模分割為商業軟件和解決特定問題的研究代碼，沒有完全集成，而這種集成需要跨學科以及工業和學術界在多維度模擬方面的合作，來解決不同尺度的材料和工藝模型中的基本數值問題，同時接口技術和自動數據傳輸等貫穿整個ICME過程^[2]。不過，美國、歐洲和中國等國家在近幾來來已經為MGI/ICME的數據庫、模型和方法論等方面做出了重大努力，相信隨著進一步的發展，材料設計（Materials by Design）的未來將變得越來越有可能。

參考文獻

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[2]Renhai Shi, Alan A. Luo，Applications of CALPHAD modeling and databases in advanced lightweightmetallic materials?[J], Calphad 62 (2018) 1–17

[3]Shipeng Shu, Peter B. Wells, Nathan Almirall, G. Robert Odette, Dane D. Morgan，Thermodynamics and kinetics of core-shell versus appendage coprecipitationmorphologies: An example in the Fe-Cu-Mn-Ni-Si?system?[J], Acta Materialia 157 (2018) 298-306

[4]Scott Kirklin, James E Saal, Bryce Meredig, Alex Thompson, Jeff W Doak, Muratahan Aykol, Stephan Rühland Chris Wolverton，The Open Quantum Materials Database (OQMD):?assessing the accuracy of DFT formation energies?[J], npj Computational Materials (2015) 1, 15010; doi:10.1038/npjcompumats.2015.10

[5]Eliceo Sosa, Hongbo Liu，Oxygen adsorption on Pt-Pd nanoclusters by DFT and ab initioatomistic thermodynamics?[J], Journal of Alloys and Compounds 735 (2018) 643-653

[6]Kaldre, A. Bojarevics, I. Grants, T. Beinerts, M. Kalvans, M. Milgravis,G. Gerbeth, Nanoparticle dispersion in liquid metals by electromagnetically induced?acoustic cavitation, Acta Materilia. 118 (2016) 253–259

[7]Y. Chen, J.Q. Xu, H. Choi, M. Pozuelo, X. Ma, S. Bhowmick, J.M. Yang,S. Mathaudhu, X.C. Li, Processing and properties of magnesium containing a dense?uniform dispersion of nanoparticles, Nature 528 (2015) 539–543

本文由材料人專欄科技顧問張博士整理。

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