二維Cd-MOF單晶催化劑用于可見光催化水還原和水氧化反應

Alisa 5年前 (2018-10-02) 5228瀏覽

【引言】

太陽能光催化分解水產氫/產氧提供了一種環境友好、可持續發展的替代能源。太陽能光催化分解水急需開發具有合適能帶邊、能夠對可見光具有良好響應的光催化劑。金屬有機框架（MOFs）材料是由金屬離子（團簇）和有機物連接而成，它具有比表面積大、結構和功能易于調控、多孔特性等優勢。同時，相比已經研究多年的無機半導體光催化劑，MOFs材料用于光分解水具有更多的選擇，因為可供選擇的有機物連接體和金屬離子數量眾多，而且有機物連接體和金屬離子的組合方式也靈活多樣。因此，MOFs材料具有光催化CO2還原、有機物合成或水分解產氫/產氧的潛在應用價值。然而，傳統的MOFs光催化劑只能在可見光下進行水還原或者水氧化的單一反應，無法實現水還原和水氧化的雙功能反應。因此，無法實現水的一步分解，從而實現太陽能到化學能的快速轉化。

【成果簡介】

最近，中國科學院大連化學物理研究所的李燦院士和章福祥教授（共同通訊作者）在Advanced Materials上發表了題為“Visible-Light-Responsive 2D Cadmium Organic Framework?Single Crystals with Dual Functions of Water Reduction?and Oxidation”的研究論文。報道了一種以1,3,6,8-四苯甲酸-芘（TBAPy）為連接體，在可見光下，進行水還原和水氧化反應的雙功能Cd-TBAPy催化劑，它的吸收邊達600nm并且相當穩定。實驗制備的Cd-TBAPy催化劑能帶寬度為2.15eV，導帶邊和價帶邊分別為-0.05eV和2.10eV。通過負載合適的Pt或者CoPi助催化劑，該催化劑的產氫產氧速率分別達到4.3umol/h和81.7umol/L。在420nm處的優化水氧化表觀量子效率(AQE)達5.6%。文章認為單晶Cd-TBAPy催化劑的優異性能來源于其自身合適的能帶結構，優化的助催化劑負載量以及催化劑的π-共軛二維層狀結構。這是目前為止，第一次報道的用于可見光驅動水氧化和水還原反應的MOFs材料。這一結果為MOFs材料家族增加了新的成員，同時為MOFs材料太陽能光催化分解水領域的應用提供了光明的前景。

【圖文導讀】

圖1??Cd-TBAPy催化劑的結構分析

a）Cd離子在Cd-TBAPy中結合模式；b）Cd-TBAPy的單晶層狀結構；c）Cd-TBAPy的二維層狀結構；d）Cd-TBAPy的XRD圖譜以及Cd-TBAPy的模擬XRD圖譜。圖中紅色小球為氧原子，綠色小球為鎘原子，灰色小球為碳原子。

圖2??Cd-TBAPy?MOFs和H4TBAP連接體的結構對比

a）傅里葉變換紅外光譜；b）固體13C核磁共振譜；c）Cd-TBAPy的熱重分析；d）Cd-TBAPy浸泡在不同的溶劑中12h后的XRD圖譜。

圖3??Cd-TBAPy的光學性能及產氫產氧性能分析

a）Cd-TBAPy的紫外-可見散射譜；b）Cd-TBAPy的Mott-Schottky圖譜以及計算的Cd-TBAPy導帶邊位置，電解液為0.5M的磷酸緩沖液，PH=7.0；c）負載質量百分比為3.5%的Pt作為助催化劑的Cd-TBAPy的產氫曲線；d）負載質量百分比為0.4%的CoPi作為助催化劑的Cd-TBAPy的紫外-可見漫散射譜（藍線）以及產氧速率與波長的依賴關系曲線（黑線）。產氫反應條件：90mL的乙腈（CH3CN）、2mL的水與10mL的三乙醇胺（TEOA）混合液作為犧牲劑；產氧反應條件：100mL 1×10-3M AgNO3溶液，催化劑50mg，氙燈功率300W，波長≥420nm。

圖4 ??Cd-TBAPy的熒光性能及態密度計算

a）Cd-TBAPy，3.5 wt%?Pt/Cd-TBAPy，0.4 wt%?CoPi/Cd-TBAPy的穩態發射譜，b）Cd-TBAPy的全部和部分態密度圖。

圖5? ?Cd-TBAPy可見光下產氫產氧的機理圖

Cd-TBAPy可見光下產氫產氧的機理圖

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【小結】

綜上所述，作者開發出了一種新型的MOFs光催化劑。該催化劑具有可見光下分解水產氫/產氧的雙重功能。它的吸收邊達600nm，可以提高太陽能的利用效率。通過負載合適的Pt或者CoPi助催化劑，該催化劑的產氫產氧速率分別達到4.3umol/h和81.7umol/L。在420nm處的優化水氧化表觀量子效率達5.6%。這是目前為止，第一次報道用于可見光驅動水氧化和水還原反應的MOFs材料。這一結果為MOFs材料家族增加了新的成員，同時為MOFs材料太陽能光催化分解水的應用提供了光明的前景。

文章鏈接：Visible-Light-Responsive 2D Cadmium Organic Framework Single Crystals with Dual Functions of Water Reduction and Oxidation.?(Advanced Materials, 2018, https://doi.org/10.1002/adma.201803401)

本文由西北農林科技大學姜建剛老師供稿，材料人編輯部編輯整理。

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