梳理：催化材料電化學表征方法

近年來，伴隨著社會的發展和人類的進步，日益嚴峻的能源與環境問題成為亟待解決的世界性難題。人們致力于尋求新能源的有效利用方式和環境的長效凈化方法，目前廣為研究的促進能源轉化與環境凈化的有效途徑涉及諸多方向，比如燃料電池開發，制氫反應，CO₂資源化，有機廢氣催化轉化等。驅動這些能源轉化與環境凈化途徑的關鍵方法之一當屬電催化反應技術。電化學測試方法的使用作為理論指導為電催化劑性能的開發提供了合理化的解釋手段。本文總結了幾種電化學反應過程中常用到的電化學測試方法。

圖0 可持續能源轉化電催化過程

一、循環伏安法

循環伏安法(CV， Cyclic Voltammetry)作為一種用以評價未知的電化學體系最為常用的研究方法，主要通過控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描獲得的電流-電勢曲線(i-E)。在不同的電勢范圍內，電極上能夠交替發生不同的還原和氧化反應，根據曲線形狀可以判斷電極反應的可逆程度；根據特定電勢范圍內反應物的吸附、脫附峰可以用來評價電催化劑的催化活性面積，也可用于獲得復雜電極反應的有用信息。

圖1.1 掃描電流電勢響應曲線

如圖1.1所示，前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質在電極上還原，產生還原波，后半部分電位向陽極掃描時，還原產物又會重新再電極上氧化，產生氧化波。循環伏安法i-E曲線的兩個有用的參數，是峰電流比i_pa/i_pc和峰電勢差E_pa-E_pc。對穩定產物的Nernst波，峰電流比i_pa/i_pc= 1，與掃描速度、擴散系數、換向電勢無關。當陰極掃描停止，使電流衰退到0后進行反向掃描，得到的i-E曲線與陰極曲線形狀完全相同，只是繪在I坐標和E坐標的相反方向。比值i_pa/i_pc偏離1，預示著電極過程并非完全可逆反應過程，其中涉及均相動力學或存在其他復雜性。通過反應峰高和峰面積可以用來估算如電活性物種濃度或偶合均相反應的速度常數等體系參數，然而，CV曲線不是一種理想的定量方法，它強大的用途更多在于它的定性半定量判斷能力。

二、脈沖伏安法

脈沖伏安法是一種基于極譜電極行為的電化學測量手段，被應用于研究各種介質中的氧化還原過程，催化劑材料表面物質吸附研究以及化學修飾電極表面電子轉移機制等，對于痕量檢測尤為有效。根據電壓掃描方式的不同，脈沖伏安法包括階梯伏安法、常規脈沖伏安法、差分脈沖伏安法和方波伏安法等。其中，階梯伏安法與電勢掃描方法類似，大部分體系對較高分辨 (ΔE<5 mV) 階梯伏安的響應，與同樣掃描速度的線性掃描實驗結果非常相似。

三、電化學阻抗譜

電化學阻抗譜的是給電化學系統施加一個擾動電信號，與線性掃描法不同，此時的電化學系統遠離平衡態，然后來觀測系統的響應，利用響應電信號分析系統的電化學性質。電化學阻抗譜常常用來分析，PEM燃料電池中的ORR反應，表征催化劑材料表面的擴散損耗，估計歐姆電阻，以及電荷轉移阻抗和雙層電容等特性，評估并優化膜電極組件。

阻抗譜通常是繪制成博德圖和奈奎斯特圖的形式。在博德圖中，阻抗的幅值和相位繪制成頻率函數；在奈奎斯特圖中，阻抗的虛部是相對于實部在每個頻率點上繪制。高頻電弧反映了催化劑層的雙層電容、有效電荷轉移阻抗以及歐姆電阻的組合，低頻電弧是反映質量傳輸產生的阻抗。對于給定的體系，兩個區域有時不太好定義。

圖3.1電化學體系的阻抗譜

圖3.1 給出了動力學控制和傳質控制的極限特點。然而，對于任意給定的體系，兩個區域很可能不是很好定義的。決定因素是電荷轉移電阻與傳輸阻抗的關系，如果化學體系動力學上較慢，它將顯示有一個大的R_ct，表現為可能出現一個非常有限的頻率區域，當體系在動力學上很快， 物質傳遞總是起主導作用，半圓區域很難定義。

四、計時電流法

計時電流法是一種暫態控制方法，可以用來評價催化劑表面的吸附和擴散情況。計時電流曲線主要通過對電化學體系施加電位階躍，測量電流響應信號隨時間的變化來獲得。當給到一個電勢階躍，其基本波形示于圖4.1(a)，分析在固體電極表面與含有電活性物質。施加電勢階躍后，電極表面附近的電活性物質首先被還原為穩定的陰離子自由基，由于該過程在階躍瞬間立即發生，需要很大的電流。隨后流過的電流用于保持電極表面活性物質被完全還原的條件，初始的還原在電極表面和本體溶液間造成濃度梯度（即濃差），活性物質因而開始不斷地向表面擴散，擴散到電極表面的活性物質立即被完全還原。擴散流量，也就是電流，正比于電極表面的濃度梯度。然而注意到，隨著反應進行，本體溶液中的活性物質向電極表面不斷擴散，使濃度梯度區向本體溶液逐漸延伸變厚，固體電極表面濃度梯度逐漸變小（貧化），電流也逐漸變小。濃度分布和電流隨時間的變化示于圖4.1(b)和圖4.1(c)。

圖4.1 (a) 階躍實驗波形，反應物O在電勢E₁不反應，在E₂以擴散極限速度被還原； (b) 各不同時刻的濃度分布；(c)電流與時間的關系曲線

五、旋轉圓盤電極技術

旋轉圓盤電極（RDE）技術在研究催化劑表面耦合均相反應中非常有用，使得催化劑表面的電化學反應在一種相對穩態的條件下進行。RDE可以控制擴散較慢的物質，比如氣體易于擴散到溶液中，減少擴散層的對電流密度分布的影響。從而得到穩定的電流密度，使其處于近似穩態，有利于電化學分析的過程；RDE通過調控轉速可以控制電解液到達電極表面的速度，對不同的轉速下電催化反應過程的參數進行測量和分析。

隨著人類開發用于清潔能源轉換的先進電催化劑的興趣日益濃厚，對于電催化反應過程的表征，除了強調一些基本方法的使用，還需進一步檢驗每個反應的基元步驟，以確定涉及的關鍵中間體、中間體的表面的結合以及每個基元反應步驟的能量。電化學方法的研究仍需致力于迄今為止不甚明了的電極-電解質界面的許多細節問題，比如涉及質子/電子轉移的關鍵基元步驟的動力學和反應勢壘；溶劑、陽離子和反應界面附近的陰離子的原子、分子級的狀態描述；以及貫穿整個電化學反應過程中更為快速和高效的信號實時采集方法等，這些問題仍然是電催化反應研究的前沿。總之，電化學表征方法的深入研究為新型高效催化劑體系的開發提供了指導策略。

參考文獻：

Bard A J, Faulkner L R, 電化學方法原理和應用, 化學工業出版社, 2005.

Zhi Wei Seh et al. Combining Theory and Experiment in Electrocatalysis: Insights Into Materials Design[J], Science, 2017.

Frano B, PEM燃料電池：理論與實踐, 機械工業出版社, 2005.

本文由材料人專欄科技顧問唐嘉儀整理。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.