澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛&昆士蘭大學鄒進團隊：通過引入面空位缺陷陣列和能帶工程來實現高性能GeTe基熱電材料

【引言】

熱電材料能夠實現熱與電的相互轉化，因此在發電，回收廢熱，制冷等工業領域有廣闊的應用市場。GeTe中的多個價帶為操縱熱電性能提供了額外的手段。在該研究中，密度泛函理論計算表明Cd摻雜使得這些價帶能夠收斂。此外，Bi摻雜優化了載流子濃度，從而增大了Ge_1-x-yCd_xBi_yTe的功率因子。TEM表征發現Ge1-x-yCdxBiyTe中存在大量的平面空位陣列。聲子傳輸的模擬證實了平面空位在散射中頻聲子中的重要作用。這種高密度的平面空位與晶界和點缺陷一起，導致Ge_1-x-yCd_xBi_yTe中的晶格熱導率急劇下降。最終，實現了2.2的峰值zT，這促使GeTe成為一個尖端熱電材料的梯隊。

【成果簡介】

針對GeTe的多能帶現象，研究者們利用Cd參雜來減小這些能帶間的能量差，這個現象被計算的能帶得以證實。而且，測試的電性能參數確實得到有效提升，詳細的電子輸運模擬分析發現，塞貝克系數的提升是源于次能帶的貢獻增加導致的。但載流子濃度在Cd參雜的GeTe中依然偏高。利用Bi參雜，有效降低載流子濃度，使得功率因此實現較優化的值。測試的熱導率也顯著降低。為深入理解此種現象，研究者們做了大量的TEM和球差STEM電鏡表征。發現這種材料中存在大量的面空位陣列。聲子輸運模擬揭露出，此種新型面空位陣列主要散射中頻聲子，結合材料中的晶界以及由于參雜帶來的點缺陷，就實現了一種寬頻聲子散射機制。從而就得到了顯著降低的熱導率。

在該項成果發表之前，課題組先研究了GeTe相變對熱電性能的影響。首先利用Sb參雜來調控載流子濃度，實現較優化的功率因子。在此基礎上，利用In參雜來實現DOS在費米能級處的局部畸變，從事實現功率因子的進一步增大。在Sb和In共參雜的GeTe中，研究者們發現相變溫度有所降低。首先，利用原位變溫XRD譜，得到了一些列不同溫度下的GeTe的晶格參數，根據這些晶格參數，計算了相應溫度下的能帶和聲子色散譜。GeTe的能帶結構中，有兩個不同的價帶可以參與載流子傳輸。隨溫度升高，價帶見的能級差降低，在相變位置處，能級差產生顯著降低的跳躍。Cubic相對于更小的能級差，而且能帶簡并度顯著增大。從而高溫相對于的電性能會更好。而且聲子色散譜以及聲子動力學分析發現，cubic相對應的本征晶格熱導率更低，即不考慮外在聲子散射。相關結果發表在Advanced Materials（Adv. Mater., 2018, 30, 1705942）。

【圖文導讀】

圖1.

（a）GeTe的高溫相和低溫相的晶體結構，（b）GeTe中存在的多能帶現象，（c）基于多能帶匯聚概念預測的熱電性能，（d）示意圖揭示面空位在降低熱導率的作用，（e）測量的隨溫度變化的zT值。

圖2.

?隨溫度變化的（a）塞貝克系數，（b）電導率，（c）Hall載流子濃度，（d）Hall載流子遷移率。

圖3.

（a）模擬分析計算的塞貝克系數關于載流子濃度的變化情況，（b）模擬分析載流子遷移率關于載流子濃度的變化情況，（c）估算的不同材料成分中的DOS有效質量，（d）隨溫度變化的功率因子。

圖4. 計算的能帶結構

（a）低溫相GeTe和（b）高溫相GeTe，其中綠色曲線對應原始材料紅色曲線對應Cd參雜的材料。計算的能帶密度曲線以及各種組成元素的不同電子軌道的貢獻（c）參雜的低溫相GeTe和（b）參雜的高溫相GeTe。

圖5.

（a）低倍TEM圖像，（b）（a）中畫方框部分的放大視圖，其中插圖顯示相應的SAED圖案。（c）HAADF?STEM圖像，展示詳細的平面空位。（d）放大的HAADF STEM圖像。（e）顯示圖（d）中方框內原子對應的圖像強度。（f）不同摻雜情況的平面空位的形成能。

圖6.

（a）隨溫度變化的熱導率，（b）計算出的隨溫度變化的晶格熱導率，（c）聲子傳輸模擬分析，（d）與報道的典型材料的晶格熱導率的對比。

文獻鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201801837

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201705942

【作者簡介】

陳志剛副教授是澳大利亞南昆士蘭大學的副教授，功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料，特別是熱電材料在能量轉化的基礎和應用研究。先后在澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人，主持了共計五百萬澳元的科研項目，其中包括5項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、數項工業項目和8項校級的科研項目。曾獲得昆士蘭大學卓越研究獎（Research Excellence Award ），澳大利亞研究理事會澳大利亞博士后研究員獎（ARC Australian Postdoctoral Research Fellowship），昆士蘭州政府卓越研究獎（Queensland Smart Future Fellowship）和國際研究獎（Queensland International Fellowship），澳大利亞科學院國際研究獎（Australian Academy of Science International Fellowship， 以及孔子學院研究獎。在昆士蘭大學和南昆士蘭大學工作期間，陳志剛副教授共指導17名博士生和4名碩士研究生，其中已畢業博士生5名和碩士生2名。共在Nat. Nanotech.、?Nat. Commun.、?Prog. Mater. Sci.、?Adv. Mater.、?J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit等國際頂級學術期刊上發表175余篇學術論文，?SCI引用9000余次，H-index達到48。

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教（Chair in Nanoscience）， 曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在ISI 刊物上已發表學術論文550 多篇，其多數論文發表在國際知名刊物上并被SCI 引用 17000 多次。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

洪敏博士2010年6月本科畢業于中南大學機電工程學院，隨后保送本校碩士研究生從事人工智能控制算法的研究。2016年6月博士畢業于澳大利亞昆士蘭大學，博士論文被評為昆士蘭大學Dean's Award for Outstanding Higher Degree by Research Theses。之后在昆士蘭大學以及南昆士蘭大學從事博士后研究。主要研究方向包括：電子聲子輸運的理論研究，第一性原理計算，微觀結構電鏡表征，儲能納米材料的開發，高性能熱電材料的開發。至今以第一作者身份，在Advanced Materials,?ACS Nano, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Physical Review B,?Journal of Materials Chemistry A, Nanoscale等高水平期刊發表文章10篇。

本文由昆士蘭大學供稿。材料人編輯部Alisa編輯整理。

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