于波、陳靖、孫曉明等Adv. Energy Mater.：一種耐受超大電流的SOEC納微蜂窩陽極

【引言】

固體氧化物電解池（SOEC）是一種極具應用前景的能源轉換裝置。其中，高溫電解水 、共電解? ?H₂O/CO₂制備合成氣燃料是SOEC的主要應用方向。在SOEC運行過程中，為了提高電解效率和產率，通常在高溫及高電流密度下運行。然而，現有的SOEC多孔陽極自身孔隙率低、孔道不規則等結構缺陷使得極端操作條件下氧氣的傳輸和釋放通常受阻，易在陽極-電解質界面處發生脫層，使電池性能迅速衰減。而進一步提高電極孔隙率常以犧牲機械強度為代價，為保證電極的強度，傳統多孔電極的孔隙率一般控制在40%以內。因此，為保證電池的高產率、高效率及運行穩定性，需要優化陽極結構、以滿足高溫大電流操作。

【成果簡介】

近日，清華大學于波、陳靖和北京化工大學孫曉明（共同通訊作者）等在國際能源期刊Advanced Energy Materials上發表了題為“Micro-/Nanohoneycomb Solid Oxide Electrolysis Cell Anodes with Ultralarge Current Tolerance” 的研究論文。研究人員首次成功制備出一種仿生的SOEC蜂窩結構電極，并成功在高溫和大電流的苛刻條件下長時間運行。經由掃描電鏡（SEM）、阿基米德排水法以及強度表征后，研究人員發現，該蜂窩電極同時具有高度定向的孔道（曲折因子~1）、超高的孔隙率（~75%）以及很高的機械強度（抗壓502.9 N）。透射電子顯微鏡（TEM）結果則進一步表明，通過浸滲法可以將La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ （LSC）催化層的厚度控制在~25 nm。通過對冷凍干燥法和浸滲法系統研究，研究人員實現了對蜂窩陽極的納微結構的精準調控，極大地促進其在OER過程中具有較高的氧氣生成和傳輸動力學。電化學測試（EIS）表明，該蜂窩電極在800 ℃下具有極高的活性（極化阻抗僅為0.0094 Ω/cm^-2，低于目前的文獻報道數據），并且能夠在電流密度高達2 A/cm²的條件下連續操作。未來，該蜂窩電極有望進行工業化應用，實現大規模的能源轉化。

【圖文導讀】

圖1 電極結構示意圖

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(a)?傳統La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ (LSC)電極結構示意圖(traditional LSC electrode，TE-LSC)；

(b)?蜂窩LSC-YSZ 電極結構示意圖(honeycomb LSC-YSZ electrode，HE-LSC)。

圖2?冷凍干燥、冰晶生長過程及蜂窩結構參數

(a) 冷凍干燥法的過程；?

(b)?冰晶生長過程以及對應的SEM圖（縱截面）；

(c)??在??20, ?50, ?60, ?70 和?196 ^oC條件下冷凍的縱向孔徑變化規律；

(d) Yttria- stabilized zirconia (YSZ)骨架的雷達圖。三個頂點分別為單位面積的孔數(n)，孔隙率?(ρ) 及曲折因子的倒數?()；

(e) HE-LSC和 TE-LSC 電極的應力-位移（F-L）曲線（帶電解質層測試）。

圖3?LSC納米催化層的形貌和電鏡圖

(a)?浸滲法示意圖；

(b)?HE-LSC（蜂窩LSC-YSZ電極）縱截面的SEM和HRTEM圖；

(c)、(d)?負載在YSZ骨架內壁的LSC納米催化層HRTEM圖；

(e) 在不同溫度下HE-LSC的Nyquist圖（插入圖：800?℃的Nyquist圖）；

(f)?TE-LSC（傳統LSC電極）、TE-LSM（傳統LSM-YSZ電極）、HE-LSM（蜂窩LSM-YSZ電極）、HE-LSC（蜂窩LSC-YSZ電極，LSC負載量27?wt%）在650-850?℃的Arrhenius曲線；

(g)?800?℃時HE-LSC電極和文獻中其他電極的極化阻抗與孔隙率的關系圖；

(h)?大電流測試：HE-LSC三電極分別在1.5?A/cm²和1.5?A/cm²測試了4和6小時；TE-LSC三電極分別在0.6 A/cm²和1.2 A/cm²測試了0.6和0.67小時；

(i) HE-LSC電極在大電流1.5?A/cm²和1.5?A/cm²測試了4和6小時前后的SEM圖。

圖4?機理分析

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4種電極在800?^oC時的Bode圖以及對應的OER過程：黑線代表?TE-LSC；粉、紅線分別代表LSC負載量為?14 wt% 和?27 wt%的蜂窩電極（??60 ^oC冷凍）；藍線為LSC負載量為27 wt%的蜂窩電極（??20 ^oC冷凍）。

【小結】

本論文首次成功制備出一種仿生的SOEC蜂窩電極，可以耐受高溫和大電流的苛刻運行條件。研究人員對通過對冷凍干燥法和浸滲法的系統研究，在微米、納米級別精準調控了蜂窩電極，使其同時具有高孔隙率（~75%）、高機械強度（抗壓502.9 N）、高定向性（曲折因子~1）的獨特結構性質，極大促進了OER動力學過程。電化學測試表明，該蜂窩電極在800 ℃下具有極高的活性（極化阻抗僅為0.0094 Ω ? cm²），并且能夠在2 A/cm²的高電流密度下連續運行。機理分析表明，蜂窩電極優越的電化學性能主要歸因于OER過程中極快的氧氣生成和擴散動力學。這項工作對于未來SOEC新型陽極結構的開發提供了理論指導和設計思路，對于SOEC的工業化應用及大規模的能源轉化都具有重要意義。

本論文由國家自然科學基金(No: ?51425403，91645126,?21273128,?21520102002,?91622116)資助

文獻鏈接：“?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.201802203??” (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802203)

本文第一作者為清華大學的博士研究生 吳桐，由材料人編輯部Alisa編輯，材料牛整理。

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