武漢理工大學李能&廈門大學馬來西亞分校王偉俊Chem綜述： 二維MXenes及其納米復合材料的表面與異質表面工程-電催化與光催化研究

【引言】

隨著科學技術的發展，日益嚴重的環境污染問題及能源短缺成為我們亟待解決的難題，而催化被認為是解決這些難題的關鍵性技術之一。傳統的催化劑廣泛存在催化選擇性差、催化劑穩定性不好及催化效率低的缺點，尋找高效，穩定性好的新型催化劑有非常重要的意義。新型過渡金屬碳化物(MXene)以其具有本征納米級層狀結構、巨大的比表面積和良好的親水性，優異的導電性，使得其在環境與能源催化方面有著巨大的潛力。李能教授及其合作團隊在該領域實現了一系列的進展，首次系統研究了MXene催化還原二氧化碳的分子電子機制(ACS Nano 2017, 11, 10825-10833)；首次報道MXene人工固氮(Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2545-2549)。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學李能教授聯合廈門大學馬來西亞分校王偉俊(Wee-Jun Ong)教授應邀在國際著名刊物《細胞》（Cell）的子刊《Chem》上撰寫題為“Surface and Heterointerface Engineering of Two-Dimensional MXenes and their Nanocomposites: Insights into Electro- and Photo-catalysis” (Doi: 10.1016/j.chempr.2018.08.037 )的綜述論文。在該綜述文章中，作者首先介紹各種MXenes材料的合成方法，并詳盡列舉出了已經實驗制備出來的二十多種MXenes材料，使讀者對MXenes材料有了一定的認識與了解。緊接著作者從MXenes的電子性質入手，分析了MXenes材料的能帶結構，從能帶性質方面對MXenes材料的催化性能進行了簡要的分析。同時，作者也對MXenes材料在產氫催化(HER)，析氧催化(OER)，CO₂還原催化(CO2RR)等方面的前沿研究進行了介紹及討論，總結了不同MXenes材料的催化性能及特點。

【圖文導讀】

圖1. MXene材料研究進展的時間軸

1.MXene合成的不同方法

1.1 含氟試劑刻蝕合成MXene

MXene通常是從它們相應的三維(3D)層狀三元碳化物或氮化物(MAX相)選擇性地蝕刻“A”元素產生。在2011年，Naguib等人成功利用HF刻蝕Ti₃AlC₂相的到了MXene材料TI₃C₂，隨后他們通過刻蝕不同MAX相得到了多種不同的MXene材料，包括了Ti₃C₂、Ti₂C、Ta₄C₃、TiNbC,以及Ti₃CN。除了使用HF，利用氫氟化物以及氟化物與酸混合溶液作為刻蝕劑也都能有效的刻蝕掉“A”相。相比于HF，利用氫氟化物以及氟化物與酸混合溶液作為刻蝕劑也更為的安全，并且不同的合成方法也導致了MXene材料在性能方面的差異。

圖2. MXene材料結構示意圖

圖3. 通過HF刻蝕得到的幾種不同的MXene材料。

1.2 其他合成方法

使用含氟試劑刻蝕合成MXene不僅對環境污染較大而且在實驗方面也存在不安全因素，對人體危害較大。隨著對MXene材料研究的深入，各種新的MXene合成方法也接踵而至。其中，利用CVD技術合成MXene材料可以有效的控制MXene中的缺陷數量，是一種高效安全的合成方法。

2.MXene在催化方面的研究進展

圖4.?MXene材料在環境與能源轉換方面的應用。

2.1 MXene在OER、ORR催化

圖5.?MXene材料OER及ORR方面的應用。

作為燃料電池的關鍵技術，對于OER以及ORR催化的研究有助于燃料電池領域的研究發展。通過嘗試將MXene材料與其他半導體材料的結合，科學家們致力于尋找一種更為合理與高效的OER、ORR催化劑。但是關于MXene在OER、ORR催化方面的研究還處于初級階段，各類研究還并不是十分充分，在這一領域上仍然有十分廣闊的研究前景。

2.2 HER催化研究

圖6. MXene在HER方面的理論研究

在HER的理論研究方面，研究者們致力于探究MXene在HER應用上的可能性。研究發現，通過在MXene表面吸附過渡金屬原子使得材料的氫吸附自由能更加接近于零，可以大大提升MXene材料的HER催化性能。在HER實驗研究方面，喬世璋課題組[5]合成了金屬硫化物/Ti₃C₂（金屬硫化物：CdS、ZnS和Zn_xCd_1-xS）納米雜化光催化劑。這種光催化劑的性能十分優異，在420 nm波長下，表觀量子速率達到了40.1%，可見光下產氫速率達到了14,342 μmol h^-1?g^-1。

圖7. MXene復合體系HER研究

在電催化方面，研究表明不同官能團對于MXene電催化性能有著十分顯著的影響，其課題組通過實驗和理論兩方面進行驗證發現表面覆蓋氟官能團的MXene材料對于產氫催化有著積極地影響。在實驗上，Mo₂C是一種最為常見的電催化MXene材料，諸如Mo₂C/2D-NPCs、氮摻雜的Mo₂C[8]納米片都表現出了很好的電催化性能。

2.3 MXene在CO2RR催化方面的研究

圖8. MXene在CO2RR方面的理論研究

李能教授課題組從新型二維材料MXene 的表界面結構的結構計算設計出發、深入研究CO2 捕獲與光催化還原的電子輸運物理機制，提出實現新型的高效光催化還原CO2 材料體系的策略；研究了在酸性條件下，MXene-Tx(T=OH)中的羥基還原成H2O 的電化學機理，從理論上證明了形成干凈的MXene 表面的可行性。同時，武漢理工大學余家國課題組合成了2D/2D超薄Ti₃C₂/Bi₂WO₆異質結納米復合材料，發現其在CO₂RR方面催化性能有有明顯的提升。

2.4. MXene在N2RR及其他環境催化方面的研究

李能教授及其合作者，運用第一性原理計算，證實了MXene 能作為良好的催化還原N2 為人工合成氨的載體；同時在有機污染物降解方面，解修強等人合成了Ti₃C₂/CdS 2D/2D復合材料，Ti₃C₂Tx 助催化劑不僅用為電子介體增強對CdS中電子的提取，也抑制了空穴的光腐蝕作用，使得電子的壽命得到了提升。

【總結】

自從2011年，一個新的和不斷增長的二維（2D）過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物（MXenes）問世，關于MXene材料的研究一直沒有停止。近年來MXene在催化方面的研究取得巨大的進展，然而在MXene的催化進展方面仍有很多急需解決的問題。在這篇綜述中，我們系統地總結了MXenes的結構、光學和電子性質改善光（電）催化HER，OER，ORR，CO2RR、N2RR和污染物降解等領域的研究進展，以及綜述了MXene的物理化學設計策略的進展，提出了鮮活有力的觀點和建議，相信對于同領域的其他研究也會具有重要的指導意義。

上述工作得到了國家自然科學基金、霍英東教育基金會高等院校青年教師基金、湖北省自然科學基金、武漢理工大學中央高校研究基金以及硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室研究基金的資助。《Chem》世界最權威的學術雜志之一《細胞》（Cell）雜志2016創立的子刊，最新影響因子為14.104，主要發表化學領域中的最新研究發現和科研進展。

【個人簡介】

李能，武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室研究員，英國劍橋大學、美國加州大學等名校訪問學者。中國硅酸鹽協會固廢分會青委會副主任委員；“霍英東教育基金會第十六屆高等院校青年教師基金”獲得者；SCI期刊Advance in Physical Chemistry客座主編；Frontiers in Materials: Glass Science編委；《中國材料進展》雜志特邀撰稿人。2015年獲得美國化學協會《ACS》頒發的國際青年學者獎；2014年入選深圳市海外高層次人才計劃“孔雀計劃”； Nature Communations、Science Advance、JACS等50余個國際權威SCI期刊特邀審稿與仲裁專家；美國陶瓷協會會員、美國化學協會會員、中國材料協會會員、中國陶瓷協會會員、中國化學協會會員；近年，在Chem?(cell子刊)、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Materials Today Energy、Nano Energy、Materials Horizons、Applied Catalysis B: Environmental、J. Mater. Chem. A、Nanoscale、Journal of American Ceramics Soiecty等權威期刊上發表學術SCI論文60余篇；含受邀在Joule、Chem等雜志上撰寫綜述論文5篇；發表論文中6篇論文入選ESI高被引論文，2篇入選熱點論文，多篇封面論文；發表論文被引用近1500余次，個人學術因子為24，H₁₀-index為51；受到“科學中國人”等媒體專題報道。近年在國際學術會議上做學術報告40余次，其中邀請報告30余次；主持和參與包括各項基金多項。先后受邀到英國劍橋大學、美國加州大學、澳大利亞莫納什大學、韓國首爾大學等多個著名大學和研究機構訪問和開展合作研究。

【李能課題組該領域代表性工作】

李能教授課題組近年在光/電催化材料的電子尺度機理研究方面開展了系列深入研究：通過材料理論設計、可控制備方法以及協同作用規律的研究，實現了材料體系、理論設計和可控制備方法的創新，發展“光、電、熱、化學等功能協同調控”的新理論，推動光/電催化新材料的設計理論和可控制備方法的發展。主要相關研究成果如下：

(1)?Chem.?2018, Doi: 10.1016/j.chempr.2018.08.037

(2) ACS Nano?11(11), (2017), 10825-10833

(3) Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2545-2549?

(4) Mater. Horiz.?2018, 5, 9-27

(5) J.?Mater.?Chem.?A, 2018, Doi: 10.1039/C8TA06497K

(6) J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 13110-13122

(7) 2D Mater. 2018, 5, 014002

(8) Chem. Eng. J., 2017, 314, 15 249-256

(9) Applied Surface Science 463 (2019) 1148-1153

(10) Nano Research, 2017, 10(5), 1673-1696

(11) J. Mol. Catal. A-Chem. 424, 2016, 311-322

(12) J. Phys. Chem. C?2016, 120, 19, 10390-10399

(13) Appl Catal B.-Enviormenatl 181, 2016, 625-634

(14) ACS Catal.?6(1), 2016, 418-427

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