武漢理工大學劉金平Small Methods：三維納米電極攜手醚類電解質實現高首庫、高倍率鈉離子儲能器件

【引言】

近年來，鈉離子電化學儲能器件由于鈉的資源豐富、價格低廉等優勢，逐漸成為低成本能源存儲和可再生能源高效利用的前沿熱點。納米材料因其短的離子擴散路徑、高的電解質接觸面積和電化學活性被廣泛用作鈉離子儲能器件的活性材料。與相對成熟的鋰離子電池中情況類似，納米電極材料由于過高的比表面積，用于鈉離子儲能中，往往會導致嚴重的界面副反應，形成厚的SEI膜，導致極低的首次庫倫效率。例如，嵌入型層狀鈦酸鈉負極在傳統的酯類電解質中首圈庫倫效率（ICE）一般僅在55-65%，這導致在第一次全電池充電過程中從正極出來擴散到負極的很大部分鈉離子無法在后續的循環過程中被可逆利用，這個問題對實際電池應用來講是極其嚴重的。近年來，研究人員發現用醚類電解質替代酯類電解質可以提高納米鈉離子電池電極材料的ICEs，這類工作在合金化、硫化物、硬碳和軟碳等粉末材料電極中報道居多，在其它嵌入型氧化物電極中極少。并且，這些醚類電解質中的各類納米電極的ICEs絕大部分依然在65-85%范圍，很難突破90%。低的ICEs將納米電極排除在應用的邊緣。如何將納米負極材料的首圈庫倫效率提高到應用需求成為開發高性能鈉離子儲能器件的關鍵，如何同時最大程度利用納米材料的尺寸優勢（高倍率特性）也是一個值得思考的科學問題。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學劉金平教授（通訊作者）團隊在Small Methods上發表了題為“Synergistic Coupling of Ether Electrolyte and 3D Electrode Enables Titanates with Extraordinary Coulombic Efficiency?and Rate Performance for Sodium-Ion Capacitors”的文章，發現運用三維納米陣列與醚類電解質的結合，可顯著提升電化學性能。該工作以鈦酸鈉負極為例，首次報道了醚類電解液（NaCF₃SO₃?in diglyme）與納米陣列的協同作用，同時實現了高的ICE（91%，遠高于酯類中50%）和超快的鈉離子嵌入動力學（120 C，66%的容量保持率）。一方面，利用醚類電解質可降低界面副反應的特性，與納米片的高度有序性、無復雜多相界面的特征（無粘結劑、添加劑）結合起來，使得整個電極表面形成了更薄且穩定的SEI，有效避免了電解質的進一步分解。另一方面，納米陣列直接生長在集流體上有助于電子的傳遞和離子的擴散，與低阻抗的醚類電解質共同作用，實現了鈦酸鈉負極超高的倍率性能，用于匹配電容型正極。鈦酸鈉負極與商用活性炭組裝成的鈉離子電容器因此展現了高的首圈庫倫效率和優異的循環穩定性能（>10000次）。

該工作測試了六種不同的電解質進行對比，發現醚類電解質的鹽種類和溶劑對ICE有一定影響，但整體均遠高于酯類中的值。并且，對常用添加劑以及粘結劑的電化學測試顯示，這些成分即便在醚類電解質中亦存在明顯的不可逆容量。構建無粘結劑和添加劑的納米電極，并結合醚類電解質的使用也許是解決ICE低的一種行之有效的新思路。

【圖文導讀】

圖1: Na₂Ti₂O₅@Ti 陣列結構及成分表征。

（a）鈦片水熱前后的光學照片；（b-c）Na₂Ti₂O₅@Ti 陣列的SEM表征; （d）XRD圖譜；（e）晶體結構；（f）TEM表征；（g-j）XPS圖譜。

圖2: Na₂Ti₂O₅@Ti 陣列在醚類和酯類的電化學性能。

（a）Na₂Ti₂O₅@Ti 陣列在醚類與酯類電解質中的充放電曲線；（b）倍率性能；（c）循環性能；（d）Na₂Ti₂O₅@Ti 陣列在各種電解質的首圈庫倫效率。

圖3: Na₂Ti₂O₅@Ti納米陣列在醚類酯類電解質的各種性能對比。

（a-d）Na₂Ti₂O₅@Ti 陣列在醚類和酯類電解質的HR-TEM圖，（e-f）阻抗對比圖；（g）XPS表征；（h）Na₂Ti₂O₅@Ti 陣列與放電后的Na₂Ti₂O₅@Ti 陣列的FTIR。

圖4: Na₂Ti₂O₅@Ti納米陣列在醚類電解質的優勢。

（a-b）Na₂Ti₂O₅@Ti納米陣列在醚類和醚類電解質中非擴散控制容量所占比例；（c）Na₂Ti₂O₅@Ti納米陣列與醚類電解質的協同作用優勢。

圖5：Na₂Ti₂O₅@Ti//AC混合鈉離子電容器的電化學性能。

（a）Na₂Ti₂O₅@Ti//AC器件示意圖；（b）不同電流密度下的充放電曲線；（c）倍率性能；（d-e）Ragone圖；（f）不同彎曲程度的充放電曲線；（g）軟包器件點亮8×8LED點陣；（h）循環性能圖。

【總結】

該工作將醚類電解質和水熱制備的鈦酸鈉納米陣列結合應用于鈉離子儲能器件，驗證了陣列結構與醚類電解質的協同作用。相比于傳統的酯類電解質，合成的Na₂Ti₂O₅納米片電極在幾種醚類電解質中均有高ICE性能。進一步組裝鈉離子電容器亦表現出優異的電化學特性。該工作為設計同時具有高首庫、高倍率儲能電極提供了新思路，也充分表明通過電極構型與電解質同時調控，有望揚長避短，打破納米電極材料在一些領域實際應用面臨的尷尬局面。

文獻鏈接：

Synergistic Coupling of Ether Electrolyte and 3D Electrode Enables Titanates with Extraordinary Coulombic Efficiency and Rate Performance for Sodium-Ion Capacitors. [Small Methods 2018, 1800371, DOI:10.1002/smtd.201800371.]

本文由武漢理工大學劉金平教授課題組供稿，材料人編輯部Alisa編輯，材料牛整理。

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