JACS：理論證實鎳配位乙烯基四硫醇聚合物及其類似物為具有本征金屬行為的優良熱電材料

【引言 】

長期以來，摻雜被認為是調控聚合物載流子濃度，從而優化熱電性能的必要條件。但是，摻雜劑不可避免地破壞聚合物的堆積結構，影響電荷輸運性質，從而降低熱電性能。另一方面，由于聚合物的摻雜效率低，因此實現高的載流子濃度也是一個巨大的挑戰。近期，利用紫外-光電子能譜，人們發現在一些二維層狀過渡金屬-有機復合材料中具有零帶隙和本征優良導電性的金屬行為。這說明它們具有作為無需摻雜熱電材料的潛能。然而，迄今為止，本征的金屬行為還沒有在具有線性骨架的導電聚合物中報道。

【成果簡介】

新加坡科技局（Agency for Science, Technology and Research (A*STAR)）高性能計算研究所（Institute of High Performance Computing (IHPC)）的Shuo-Wang?Yang（楊碩望）博士（通訊作者）團隊綜合利用密度泛函理論，第一性原理分子動力學模擬，玻爾茲曼輸運理論和形變勢理論首次證實具有線性骨架的鎳配位乙烯基四硫醇聚合物（poly(Ni-C₂S₄)）及它的三種類似物，即poly(Ni-C₂Se₄), poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)同時具有本征的金屬行為和優良的熱電性質。他們發現聚合物鏈間的硫-硫或硒-硒非鍵吸引相互作用是導致這一類材料具有金屬能帶行為的本質原因。同時，他們還證實這一類材料在室溫下具有適中的載體濃度（10¹⁹-10²¹?cm^-3）和高的電導率（10³-10⁴?S cm^-1）。其中, poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)和poly(Pd-C₂S₄)展現出優良的熱電功率因子（~ 10³?μW m^-1?K^-2）。這一量級可以與目前最好的有機熱電材料相匹敵。該工作的第一作者為新加坡科技局高性能計算研究所的石文博士。該工作見https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08270（J. Am. Chem. Soc.?2018，140, 13200）。

【圖文導讀】

圖1

（a）poly(Ni-C₂S₄)化學結構。（b）poly(Ni-C₂S₄)單鏈結構。（c）晶態poly(Ni-C₂S₄)結構俯視圖。（d）晶態poly(Ni-C₂S₄)結構側視圖。（e）分子間硫-硫相互作用網絡。

圖2

（a）poly(Ni-C₂S₄)電子局域方程圖。（b）poly(Ni-C₂S₄)原子電荷圖。（c）poly(Ni-C₂S₄)能帶結構和投影態密度。

圖3

（a）室溫下，poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)，poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)本征載流子濃度（N）。（b）poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)，poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)本征載流子濃度（N）和積分態密度的關系。

圖4

（a）室溫下，poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)，poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)塞貝克系數的絕對值（|S|）和電導率（σ）的關系。poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)，poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)熱電功率因子（S²σ）和本征載流子遷移率（μ）。

此前，Shuo-Wang Yang博士團隊就綜合利用密度泛函理論，密度泛函微擾理論，玻爾茲曼輸運理論，形變勢理論和緊束縛模型研究了20種不同d⁸過渡金屬配位聚合物鏈內電子型熱電性質。他們發現金屬d軌道成分對導帶底貢獻少有利于減弱電-聲子耦合，進而提高遷移率，最終提高功率因子。此外，低能量的聲學聲子散射貢獻占總聲子散射的89%。該工作的第一作者為石文博士，見https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b13877（ACS Appl. Mater. Interfaces?2018，10, 35306）。同時，該團隊還以鎳配位的苯連四硫酸鹽聚合物及它的五種衍生物為例，研究了有機配體對鏈內空穴型熱電性能的影響。他們提出好的有機配體和金屬-四硫化物片段的前線分子軌道匹配，有利于減弱電-聲子耦合，從而實現高的遷移率，最終提高功率因子。該工作的第一作者為雍雪博士和石文博士，見https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ta/c8ta07344a#!divAbstract，（J. Mater. Chem. A?2018, 6, 19757）。

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