梳理：近期期刊中應用相圖計算研究做出了哪些成果

相圖是體系相平衡的幾何圖示，被譽為材料設計的指導書、熱力學數據的源泉，以及冶金工作者的地圖。20世紀70年代以來，隨著熱力學、統計力學和溶液理論與計算機技術的發展，L. Kaufman，M. Hillert和I. Ansara等人推動了相圖研究進入熱化學與相圖計算機耦合研究的新階段，并發展成為一門介于熱化學、相平衡和溶液理論與計算機技術之間的交叉學科分支——CALPHAD（CALculation of PHAse Digram）。

下面大概匯總了Scripta Materialia、Calphad、Computational Materials Science、Materials Chemistry and Physics等期刊近期發表的一些涉及材料科學領域相圖計算的論文成果及相關結論，希望能為相關的科研工作者提供一定的幫助。

廈門大學的Ding等人使用在Vienna從頭算模擬包（VASP）廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）交換關聯勢的密度泛函理論對Fe3pd7s1進行了偽原子計算，使用自洽投影綴加平面波（projector?augmented wave，PAW）方法，通過添加新參數來描述Invar合金（殷鋼，36%Ni-63.8%Fe-0.2%C）組合物周圍的復雜相變，從而改進了熱膨脹系數（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）的CALPHAD模型^[1]。其中，在考慮鐵磁-順磁轉變的情況下，A-B二元體系的CTE和順磁α_Fe分量可表示為：

計算結果與FCC Ni-Fe合金的CTE測試數據如圖1所示，可以看出，從改進的CALPHAD模型所獲得的預測結果與實驗數據非常一致，在鐵磁-順磁轉變CTE的“V”峰也被很好地模擬，特別是在Invar合金組合物周圍。即使在居里溫度附近的轉變非常復雜，改進的CALPHAD模型也可以簡單有效地處理固溶體（Ni-Fe FCC合金）的熱膨脹系數。

圖1 ?Ni-Fe（FCC）二元體系在不同Ni含量下CTE的計算結果與實驗數據比較

該工作提供了一種有效的CALPHAD模型來處理Ni-Fe FCC合金中的CTE，這有利于Invar合金和Ni-Fe基高溫合金的開發，還提供了一種快速實用的描述多元體系材料物理屬性的方法，并為通過CALPHAD方法來構建材料物理屬性的數據庫鋪平了道路。

美國威斯康辛大學的Xie、Dane Morgan等人利用CALPHAD方法對U-Zr，Np-Zr和Np-U二元系統模型Muggianu外推得到了與金屬核燃料相關的Np-U-Zr三元合金相圖，使用DFT和DFT + Hubbard修正計算了28種Np-U-Zr系統（見圖2）的高溫BBC相圖^[2]，結果如圖3所示，其中，綠色曲線勾勒了固相線和BCC + BCC’混溶間隙的界面，黑色曲線繪出了BCC相和低溫相的界面。

圖2 ?Np-U-Zr系統的28種BCC組合相和相應的等值線

圖3 ?Np-U-Zr系統的BCC和液相相圖（a）Np-，（b）U-和（c）富Zr端

依據CALPHAD模型，DFT計算對Np-U-Zr系統BCC的混合焓平均高估了0.093eV /atom，DFT + U的預測值低于DFT，可以提高Np-U-Zr三元系統混合熵、焓的計算精度，當選用多結構優化Ueff’s時誤差降低到0.026eV /atom，而Ueff（Np）和Ueff（U）在單結構優化范圍內變化時在0.009-0.036eV/atom之間。

總之，該項研究提供了Np-U-Zr系統的初始定量熱力學計算模型，同時基于U_eff在Np-U-Zr系統的一元、二元和三元體系之間的一致性，認為可以推廣到其他具有相似化學鍵類型的結構系統中。

Tazuddin等人利用CALPHAD方法對CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO系統（C-A-S-F-M）的加熱過程中的相演變和單個氧化物的影響進行了系統的熱力學研究，CALPHAD預測的液相和其它重要相的演變與實驗結果非常吻合，并提出了一種可以替代Bougue方程的預測相分數的新數學模型。選用熱力學計算軟件Thermo-Calc（2016b版本）TCOX金屬氧化物溶液數據庫版本6，計算了700-1500℃范圍內的溫度-相分數圖^[3]。

圖4 ?CaO，SiO2，Fe2O3，Al2O3和MgO的影響曲線

該成果建立了輸入氧化物和輸出預期相的范例，Thermo-Calc是研究多組分體系（如C-A-S-F-M）相的有力工具，成功地揭示了液相和其他相隨溫度的變化，而這很難用實驗方法檢測。液相的形成主要受Fe2O3和Al2O3的控制，MgO在一定程度上有助于增加C3S，但由于在燒制中形成有害的游離MgO，因此使用量最好不超過2％。

此外，該研究涉及的概念可用于許多現實生活應用中，例如水泥和陶瓷工業，通過設計原料混合物來獲得所需要的相成分。其中，回歸模型在預測相分數方面非常有效，可以在沒有Thermo-Calc的情況下獨立預測水泥相。

圖5 ?計算的Nd-O二元系相圖和在1673K時的Fe-Nd-O三元系統的等溫截面圖

僅僅通過實驗技術獲得的穩定狀態的熱力學參數是很難得到燒結磁體中各個相的吉布斯自由能函數的，因此理論計算是必不可少的。由于氧與鑭系元素的強親和力，燒結磁體中含有各種穩定和亞穩定的氧化物相，為了研究氧對Nd基磁性材料微觀組織的影響，Taichi Abe等人結合Ab initio從頭算和CALPHAD方法分析了微觀結構中的相平衡問題，從Ab initio從頭算和基態CEM評估了混合特性和生成能，通過CALPHAD方法擴展到有限的溫度。圖5為計算的Nd-O二元系相圖和在1673K時的Fe-Nd-O三元系統的等溫截面圖，這種方法可以同時考慮穩態和亞穩態的氧行為，根據計算的吉布斯能可以看出氧元素除了生成氧化物之外，還有少量的游離氧以溶質原子的形式存在，這就導致在液相中出現混溶間隙以及在低溫時穩定固相^[4]。

熱力學數據庫、溶液模型和計算軟件是相圖計算的三要素。開發一種可靠的高熵合金（High Entropy Allays，HEAs）多組分熱力學數據庫是一項艱巨的任務，與傳統的單一主要元素合金數據庫的開發相比，它面臨一些新的挑戰，例如對大量三元系統的評估、估計亞穩相組成和溫度范圍內的相穩定性，以及合理推廣到更高階系統。

Chen等人最近建立了一個熱力學數據庫（TCHEA1），特別是針對15個元素框架內的高熵合金，結合熱力學計算軟件Thermo-Calc，該數據庫能夠預測多組分固溶體的相穩定性，突出了高通量密度泛函理論（DFT）計算的用法，用于驗證和改進固溶體的二元和三元參數，同時可以外推到亞穩區域和更高階系統^[5]。

TCHEA1數據庫由105個二元和200個三元系統，以及每個評估系統中幾乎所有的穩定相和金屬間化合物。為了獲得多組分系統中相位競爭的完整和精確的圖像，還計算了金屬間化合物的端部形成能，并在數據庫構造中進行使用。圖6、7為部分計算結果，當然，在σ相穩定性、生成相的類型和數量比較，以及鑄態非平衡組織中的微觀偏析等方面還需進一步完善。

圖6 ?用TCHEA1計算Al₁Co₁Cr₁Fe₁Ni₁Nb_x的垂直截面（0 <x <0.8）

圖7 ?通過平衡步進計算的Al₁Co₁Cr₁Fe₁Ni₁Nb_0.25合金的Laves_C14相組成

液相線和固相線溫度對于理解合金性能和選擇熱處理溫度非常重要，Rainer Schmid-?Fetzer等人研究了合金元素對這些溫度的影響。Pandat軟件中的HTC（High?Throughput Calculation）功能允許用戶通過為每個組件提供下限、上限和步長來在多維空間中執行數千次的計算，多維空間中數百或數千種合金成分的模擬結果可用于所選性質的統計分析和數據挖掘，圖8、9分別為Pandat軟件計算出的合金元素對固相線溫度的影響以及時效溫度對屈服強度的影響結果^[6]。

圖8 ?Cr、Si元素對AA7050合金固相線溫度的影響

圖9 ?時效溫度對屈服強度影響的模擬結果

CALPHAD方法普遍認為是加速材料設計和開發的有用方法，CALPHAD類型的建模工具目前正被ICME從業者廣泛使用。構建CALPHAD建模工具所需的兩個支柱是軟件和熱力學數據庫。如果模擬涉及擴散控制的動力學過程，原子遷移率數據庫也很重要。該研究綜述了鋁合金PanAl和鎂合金PanMg的熱力學數據庫，并介紹了相關應用。PanAl可以作為虛擬實驗來理解合金成分和熱處理條件的影響，從而為真實實驗的設計提供指導，節省時間并降低成本。PanMg可以廣泛應用到鎂合金設計、加工參數確定，以及鑄造性評估等方面。

此外，通過PanMg熱力學與動力學數據庫和Pandat的PanP沉淀模塊相結合，可以對熱撕裂敏感性、半固態金屬加工、延展性設計、擠出工藝優化、腐蝕和再循環，氧化和表面設計以及鎂合金的動力學和沉淀模擬等方面進行更深入的研究。

參考文獻

1.Qi Ding, Zhan Shi, Mingyue Xu, Nannan Sun, Cong Li, Jiajia Han, Yong Lu,Shuiyuan Yang, Cuiping Wang, Xingjun Liu, Weiwei Xu，A modified CALPHAD model for thermal expansion coefficient in Invar Ni-Fe(FCC) alloys?[J]，Computational Materials Science 152 (2018) 178–18

2.Wei Xie, Dane Morgan，CALPHAD modeling and ab initio calculations of the Np-U-Zr system[J]，Computational Materials Science 143 (2018) 505–514

3.Tazuddin, Hemantkumar N. Aiyer, Amit Chatterjee，Phase equilibria studies of CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO system usingCALPHAD?[J]，Calphad 60 (2018) 116–125

4.Taichi Abe, Ying Chen, Arkapol Saengdeejimg, Yoshinao Kobayashi，Computational phase diagrams for the Nd-based magnets based on thecombined ab?initio/CALPHAD approach?[J]，Scripta Materialia 154 (2018) 305–310

5.Hai-Lin Chen, Huahai Mao, Qing Chen，Database development and Calphad calculations for high entropyalloys: Challenges, strategies, and tips?[J]，Materials Chemistry and Physics 210 (2018) 279-290

Rainer Schmid-Fetzer, Fan Zhang，The light alloy Calphad databases PanAl and PanMg[J]，Calphad 61 (2018) 246–263

本文由材料人科技顧問張博士。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。