武漢理工大學李能教授課題組J. Mater. Chem. A: 缺陷g-C3N4負載單金屬原子固氮電化學機制

【引言】

當前“哈伯－博施”（Haber-Bosch）固氮法作為工業上應用最為廣泛的合成氨工藝，為社會發展和科技進步做出了巨大貢獻。然而，其反應條件非常苛刻（250大氣壓、400攝氏度），同時需要巨大的能耗，同時大量反應產物包括溫室氣體的排放也會威脅地球環境。因此，改進傳統的工業固氮技術，尋求高效、低耗、清潔的固氮合成氨方法已成為近幾年的研究熱點。光催化技術能夠直接將太陽能轉化為化學能，為降低合成氨能耗提供了一種非常具有前景的方法。然而，氮-氮叁鍵的超高鍵能使得氮分子體現出了穩定的化學特性，從而導致常規的光催化材料很難活化氮分子。因此，開發高效的固氮合成氨光催化劑依然是巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學李能教授課題組與廈門大學馬來西亞王偉俊博士合作，基于g-C₃N₄材料的缺陷工程調控，利用催化劑的氮空位錨固過渡金屬單原子的方式，有效地提高了活性位點對氮氣分子的吸附和催化性能。在這項工作中，為了提高氮氣催化還原效率，我們設計了各種單一的過渡金屬原子錨定在作為電催化劑的含氮空缺的石墨碳氮化物（TM@NVs-g-C₃N₄）的體系，并采用密度泛函理論（DFT）進行了系統的研究。研究結果表明大多數孤立的金屬原子（Ti，V，Co，Ni，Zr，Mo，Ru和Pt）都可以被固定在氮空位上。在進行分子動力學結構弛豫后依然穩定。對于六方密堆和體心立方金屬原子，它們的N₂化學吸附活性隨著單原子的配位數上升而上升。然而，立方密堆積金屬原子雖然有著較低配位數，但吸附和活化氮氣能力并不顯著。在所有研究的過渡金屬單原子中，Ti@NVs-g-C₃N₄最有希望的成為優良固氮催化劑，其潛在勢壘為0.51 eV。該工作在線發表于國際化學重要期刊J. Mater. Chem. A上 (2018, 10.1039/C8TA06497K)。論文第一作者是武漢理工大學博士研究生陳星竹，通訊作者為李能教授，廈門大學馬來西亞分校王偉俊博士偉共同通訊。

【圖文導讀】

過渡金屬單原子在g-C₃N₄氮空位上的負載

圖1. 分子動力學模擬所得過渡金屬單原子（Ti, V, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Pt）在g-C₃N₄氮空位上的負載構型(a)和相應結合能(b)。

電催化固氮反應路徑

圖2. Ti (a)和V (b)負載g-C₃N₄氮空位的催化固氮合成氨吉布斯能量路徑。

圖3. Ti負載g-C₃N₄氮空位催化的最低能量路徑上的能量勢壘（圖中插入了五個過渡態的優化結構）。

單原子負載氮缺陷g-C₃N₄的電催化固氮機理

圖4. 過渡金屬單質晶體結構、單原子在催化劑中配位情況以及氮氣吸附活性之間的關系示意圖。

【總結】

總的來說，為了維持農業和工業對NH3的永續需求，我們在常溫常壓下進行了電化學N2還原反應的研究。通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了埋入缺陷氮化石墨中的單個TM原子上的電催化固氮，探討了固氮的電化學機理。結果表明，六方密排和體心立方金屬原子的N2化學吸附活性隨配位數的增加而降低，NVs-g-C3N4中立方密排的過渡金屬原子缺乏N2化學吸附和活化作用。我們的研究為設計新型的單原子催化劑用于N2還原反應開辟了新的研究方向。我們的進一步研究可能集中在一個通用的原則設計單原子電催化劑的氣體吸附和轉化。

上述工作得到了國家自然科學基金、霍英東教育基金會高等院校青年教師基金、湖北省自然科學基金、武漢理工大學中央高校研究基金以及硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室研究基金的資助。

文章鏈接: Unravelling the electrochemical mechanisms for nitrogen fixation on single transition metal atoms embedded in defective graphitic carbon nitride” (Doi: 10.1039/C8TA06497K. https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/TA/C8TA06497K#!divAbstract

【個人簡介】

李能，武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室研究員，英國劍橋大學、美國加州大學等名校訪問學者。中國硅酸鹽協會固廢分會青委會副主任委員；“霍英東教育基金會第十六屆高等院校青年教師基金”獲得者；SCI期刊Advance in Physical Chemistry客座主編；Frontiers in Materials: Glass Science編委；《中國材料進展》雜志特邀撰稿人。2015年獲得美國化學協會《ACS》頒發的國際青年學者獎；2014年入選深圳市海外高層次人才計劃“孔雀計劃”； Nature Communations、Science Advance、JACS等50余個國際權威SCI期刊特邀審稿與仲裁專家；美國陶瓷協會會員、美國化學協會會員、中國材料協會會員、中國陶瓷協會會員、中國化學協會會員；

近年，在Chem (cell子刊)、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Materials Today Energy、Materials Horizons、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、J. Mater. Chem. A、Nanoscale、Journal of American Ceramics Soiecty等權威期刊上發表學術SCI論文60余篇；含受邀在Joule、Chem等雜志上撰寫綜述論文5篇；發表論文中6篇論文入選ESI高被引論文，2篇入選熱點論文，多篇封面論文；發表論文被正面引用近1600余次，個人學術因子為24，H₁₀-index為54；受到“科學中國人”等媒體專題報道。近年在國際學術會議上做學術報告40余次，其中邀請報告30余次；主持和參與包括各項基金多項。先后受邀到英國劍橋大學、美國加州大學、澳大利亞莫納什大學、韓國首爾大學等多個著名大學和研究機構訪問和開展合作研究。

【李能課題組該領域代表性工作】

李能近年在能源/環境以及催化材料的電子尺度機理研究方面開展了系列深入研究：通過材料理論設計、可控制備方法以及協同作用規律的研究，實現了材料體系、理論設計和可控制備方法的創新，發展“光、電、熱、化學等功能協同調控”的新理論，推動光/電催化新材料的設計理論和可控制備方法的發展。主要相關研究成果如下：

(1) Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2545-2549

(2) Chem. 2019, 5, 1–33.

(3) Mater. Horiz. 2018, 5, 9-27

(4) ACS Nano 2017, 11, 10825-10833

(5) Materials Today Energy 10, 222-240

(6) Nano Energy 38, 2017, 368-376.

(7) J. Mater. Chem. A, 2018, Doi: 10.1039/C8TA06497K

(8) J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 13110-13122

(9) J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 5383-5389

(10) Nano Research, 2017, 10(5), 1673-1696

(11) Nano Research, 2018, 11(7), 3691-3701

(12) 2D Mater. 2018, 5, 014002

(13) Chemical Engineering Journal, 2017, 314, 15 249-256

(14) Applied Surface Science, 2019, 463, 1148-1153

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