Nature Energy：化學結構微調控實現1 cm2高效有機太陽電池

【前言】

有機太陽電池制備成本低、光/電特性易調節、可實現半透明以及可制成大面積柔性器件，具有巨大的商業開發價值和應用前景。然而，受限于有機混合薄膜的形貌均一性，目前高效的OPV器件只能在很小的有效輻照面積（< 0.05 cm²）時才能實現。但是該類電池器件的輸出功率很小，在實際應用中需要通過聚光設備對輻射源進行聚光才能獲得較高的輸出功率，而聚光設備的高精度要求將會限制此類聚光型電池的普遍應用。

【成果簡介】

針對目前非聚光型（≥ 1 cm²）OPV器件發展緩慢的科學難題，最近，華南理工大學的曹鏞院士團隊與德國愛爾蘭根-紐倫堡大學的Christoph J. Brabec教授團隊合作，從聚合物給體材料的化學結構微調控著手，開發了一系列新型寬帶隙給體，并研究了其光譜特性、電學能級、以及聚集特性的差異與規律。通過篩選最佳的給/受體組合，在1 cm²非聚光型器件中獲得12.25%光電轉換效率，該效率經過獨立機構認證，是目前報道的1 cm²單節有機光伏器件的最高效率。且該體系具有優異的長期穩定性，在1 sun連續光照近1100 h仍能維持93%的器件效率。通過形貌等相關分析，證實了該體系優異的大面積器件性能及良好的穩定性主要來源于較好的組分相容性和混合膜均一性。最后，通過能量損失分析，指出因降低帶隙產生的Shockley-Queisser開路電壓損失（V_{OC, SQ}）和因非輻射復合產生的開路電壓損失（ΔV_{OC, nr}）對不同體系的開路電壓實驗值差異起決定性作用，且電荷轉移（CT）態的存在及能量高低對ΔV_{OC, nr}具有較大影響。能量損耗的分析指出在材料設計過程中能級匹配的重要性，在降低帶隙獲得更好的光譜吸收的同時需要注意避免ΔV_{OC, nr}的增加。該工作于2018年10月22日發表在Nature Energy上，文章第一作者為樊寶兵博士，通訊作者為華南理工大學的應磊研究員、黃飛教授，以及愛爾蘭根-紐倫堡大學的李寧博士。

【圖文簡介】

圖1. 光活性材料的化學結構及光/電學性質

該工作設計并合成一系列基于酰亞胺苯并三唑（TzBI）共軛骨架的新型寬帶隙聚合物給體（圖1a），首先通過在苯并二噻吩（BDT）的側鏈引入二氟苯單元，大幅度降低材料HOMO能級；接著在TzBI側鏈不對稱引入不同長度的支化鏈，進一步使HOMO能級下移，且電學能級與支化點-共軛主鏈之間間隔的碳原子數存在十分規律的負相關依賴關系，有利于通過微調控支化點來增加電池器件的開路電壓（圖1e）。從聚合物的吸收來看，間隔兩個碳原子的給體P2F-EHp在溶液和薄膜中的聚集性最弱（圖1b），而光學帶隙卻沒有明顯差別，有利于在不損失光譜吸收的前提下抑制混合膜的相分離；對三種聚合物在非富勒烯受體ITIC混合膜中的共振軟X射線散射（RSoXS）結果進行關聯函數擬合，驗證了P2F-EHp:ITIC體系具有最小尺寸的相分離，較好的相容性和形貌分布使P2F-EHp:ITIC體系獲得最優的光伏性能。

圖2. 光伏特性、量子效率以及光照穩定性

根據P2F-EHp在ITIC體系中的較好性能，其在ITIC衍生物體系中的表現也被充分研究（圖2a-d）。受體光學帶隙的降低極大地提升了光譜利用率，對應電池短路電流（J_SC）的大幅度增加，而帶隙降低帶來的LUMO能級下移也明顯地降低了開路電壓（V_OC），因此填充因子（FF）的高低以及三個光伏參數的平衡對于最終的器件效率至關重要（表1）。得益于P2F-EHp與IT-2F較好的光譜/能級匹配性、優異的相容性和成膜均一性，P2F-EHp:IT-2F體系在不同器件面積是均能取得優異的光伏性能（圖2e-g），且具有很好的長期光照穩定性（圖2h）。

圖3. 微觀形貌分析

通過掠射廣角X射線衍射（GIWAXS）測試，發現P2F-EHp主要采取face-on的分子取向（圖3a）。而與ITIC衍生物共混后，面外方向的π – π堆積峰明顯變寬（圖3d），雖然無法通過衍射峰擬合來解卷積，但仍可判斷粗略地判斷受體小分子也主要采取face-on排列，因此有利于電荷載流子的縱向傳輸和較弱電荷復合，對應P2F-EHp:IT-2F體系高達74%的填充因子。對RSoXS結果進行關聯函數擬合，發現P2F-EH:ITIC和P2F-EO:ITIC體系在低q值區域（q?< 0.004 ?^-1）有尖銳的翻轉峰，表明存在因組分間相容性差導致的大尺寸聚集物；而P2F-EHp體系均在較高q值區域（q?>?0.01??^-1）出現明顯的駝峰，對應關聯長度在50-60??范圍內，假設散射中心的體積比為50%，則對應10-12 nm的相尺寸，如此小的相尺度證明P2F-EHp與多種ITIC衍生物之間均有較好的相容性（圖3e）。

圖4. 開路電壓損失分析

通過測試傅里葉轉換光電流譜（FTPS）和電致發光（EL），結合Shockley-Queisser理論以及光伏外量子效率（EQE_PV）和EL的互易理論，各個部分的開路電壓損失得以精確分析（表2）。帶隙由本體異質結器件的EQE邊緣與靠近邊緣的EQE最大值的延長線的交點決定，這種方法確定的帶隙值相比傳統通過EQE邊緣確定的帶隙值較高。為了對比P2F-EHp:ITIC和P2F-EHp:IT-2F，將開路電壓損失定量拆解為三個部分，分別是由輻射復合導致的損失（E_g?-?V_OC,?_SQ）、由不完美的Urbach帶尾導致的損失（V_OC,?_SQ?-?V_OC,?_rad）、以及由非輻射復合導致的損失（V_OC,?_rad?-?V_{OC, meas.}，?V_{OC, nr}），發現由帶隙降低導致的V_{OC, SQ}極限電壓降低和因非輻射復合產生的開路電壓損失（ΔV_{OC, nr}）對不同體系的開路電壓實驗值差異起決定性作用，且電荷轉移（CT）態的存在及能量高低對ΔV_{OC, nr}具有較大影響。能量損耗的分析指出在材料設計過程中能級匹配的重要性，在降低帶隙獲得更好的光譜吸收的同時要注意避免ΔV_{OC, nr}的增加。通過進一步的能級協同調控，IT-2F體系的能量損耗有望縮減到ITIC的水平，從而有望獲得超過14%的器件效率。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-018-0263-4

本文由華南理工大學材料學院曹鏞院士團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯，材料牛整理。

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