第一性原理計算需要掌握的第一課：DFT的基礎理論和發展概述

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）作為處理多粒子體系的近似方法已經在凝聚態物理、材料科學、量子化學和生命科學等領域取得了廣泛應用。例如，圖1（c）是利用DFT方法計算的72個原子的超晶胞結構^[1]，基于DFT的材料科學計算模擬方法不僅可以研究現有材料，而且可以預測新材料。

圖1

（a）顯微表征、結構、加工、性質和性能之間的潛在聯系，（b）約含2千萬個原子的Al-Cu-Mg合金的APT數據，（c）DFT計算的72-atom超晶胞實例

泛函是從向量空間到標量的映射，即函數的函數。表1列出了一些已經提出的密度泛函的種類，其中有些是從基本量子力學推出的，有些是通過參數化函數得出的，都有各自的優缺點和適用范圍^[2]。DFT方法的實質是將電子密度作為分子（原子）基態中所有信息的載體，而不是單個電子的波函數，從而使多電子體系轉化為單電子問題進行求解。假設電子數目為N，則波函數中的變量數為3N，而密度泛函理論將變量數縮減到三個空間變量，這樣既簡化了計算過程，又可以確保計算精度。

表1 一些近似的密度泛函種類

密度泛函理論發展至今大致可分為三個階段。第一階段是1927年，Thomas、Fermi基于理想狀態下的均勻電子氣假設提出了Thomas-Fermi 模型，第一次引入了密度泛函的概念，成為后來DFT方法的雛形。

Thomas-Fermi模型的出發點是假設電子之間無相互作用且無外力干擾，則電子運動的薛定諤方程可表示為：

解得：

引入0K下的電子排布規律，電子密度、單電子總能和體系的動能密度分別為：

再引入對電子間的庫倫勢和外場的描述，可以推出僅由電子密度函數決定的電子體系的總能表達式^[3]。

該模型雖然簡化了計算形式和過程，卻沒有考慮電子間的交互作用，沒有對動能項進行精確描述，所以在很多體系中并不適用。但相關學者在這一新穎的研究思路的啟發下，經過多年的努力在20 世紀60 年代基本完善了密度泛函理論的內容，并最終建立起嚴格意義的密度泛函計算理論。

圖2 基于DFT的自洽迭代流程示意圖

Hohenberg-Kohn 定理和Kohn-Sham方程的提出對DFT方法的形成和完善起到了關鍵作用，被譽為DFT的兩大基石。

（1）Hohenberg-Kohn定理

Hohenberg-Kohn定理的核心思想是：體系中的所有物理量都可以通過只包含電子密度的變量來唯一決定，而實現方法是通過變分原理來求得體系基態。該理論主要針對非均勻電子氣模型，并由兩條子定理構成。i）處在外勢( 除電子相互作用以外的勢) 的忽略自旋的電子體系，其外勢可通過電子密度唯一決定；ii）對于給定的外勢，系統基態能量即能量泛函的最小值。于是，體系的能量泛函可描述為：

.

等式右邊分別為外場中的電子勢能、動能項、電子間的庫倫作用和交換關聯勢能。

此定理并未給出電子密度函數、動能泛函和交換關聯泛函的具體表達式，因此具體求解還是無法進行。

（2）Kohn-Sham方程

直到1965年，Kohn和沈呂九建立了Kohn-Sham方程，給出了各項的具體描述形式，使密度泛函理論開始進入實際應用階段。他們針對動能泛函提出使用無相互影響的粒子動能泛函來近似代替，而將二者的差異納入交換關聯泛函的未知項中^[4]。

定義密度函數為：，對ρ的變分采用Φ_i（r）的變分代替，拉格朗日乘子用E_i代替，則單電子方程為：

其中，

以上即為Kohn-Sham方程。

Kohn-Sham方程給交換關聯泛函以外的各項都賦予了明確的表達形式，并把復雜作用項也歸并在此項中。至此，計算難度得到大大簡化，所有的工作都開始圍繞著如何描述交換關聯泛函展開，同時，交換關聯勢的近似形式也直接決定了密度泛函理論的精度。

局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）方法也是由Kohn和沈呂九在1965 年提出的，目的是將未知的交換關聯項近似表達，使DFT方法能夠用于實際計算。LDA使用均勻電子氣的密度函數來計算非均勻電子氣的交換關聯項，假設體系中的電子密度隨著空間的變化極小，則非均勻電子氣的交換關聯項可以表示為：

相應的交換關聯勢可表示為：

例如，Asad Mahmood等人使用VASP比較了LDA-PBE和GGA-PAW計算的平衡結構參數，研究了Ga摻雜對電子軌道雜化，以及光學性質和晶體幾何形狀的影響，從圖3（c）可以看出Ga-2s和Ga-2p軌道對導帶有顯著貢獻，較低的VB也由Ga-2p貢獻，CB底部的雜質帶提示了額外的能壘，在VB和CB之間的電子躍遷須越過該能壘^[5]。

圖3 計算結果

（a）優化的3x3x3?Ga摻雜ZnO超晶胞，（b）能帶結構，（c）態密度DOS

為了更加精確地計算實際物質體系，1986年，Becke、Perdew和Wang等人提出了廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA），這也是目前密度泛函計算中運用最為廣泛的處理方法。

GGA 處理方法是將原來的表示項改寫為包含電子密度和梯度函數的泛函形式，再加上對自旋的描述，得到的交換關聯泛函如下：

在GGA中，交換關聯勢也可以拆解為交換能和關聯能。那么，如何構建這兩部分的合理表達式呢？Beckc 等人認為具體的泛函形式原則上可以任意構建，并不需要考慮實際的物理意義，比如GGA-PW91；而Perdew 等人則主張盡量回歸到純粹的量子力學計算理論，所有的物理量計算僅從電子靜質量、普朗克常數、光速等基本常量入手，泛函表達式不應過多包含經驗參數，例如在凝聚態物理學等領域經常使用的GGA-PBE（Perdew-Burke-Enzerhoff）。

最近，Parmod Kumar、L. Romaka等人分別利用WIEN2k和Elk v2.3.22中的FP-LAPW（全電勢線性增強平面波）進行了相關研究，其中，交換關聯勢采用GGA-PBE形式，圖4、5為相應的態密度和電荷密度分布等計算結果^[6,7]。

圖4 未注入和注入N的自旋極化ZnO超級電池的總態密度和局域態密度

圖5 ?VCoSb銻化物中電子定位函數（Y）和電荷密度（r）的分布

J.Ibá?ez, T. Wo?niak等人測試了不同密度泛函理論的有效性，以預測HfS₂在壓力下的晶格動力學性質。觀察表2發現GGA-DFT恰當地描述了考慮vdW相互作用時HfS₂的高壓晶格動力學，而LDA-DFT計算廣泛用于預測2D化合物在環境條件下的結構和振動特性，無法再現壓縮條件下HfS₂的行為，這表明使用DFT-LDA計算TMDCs的壓縮性和Grüneisen參數會產生較大的誤差^[8]。

表2 ?拉曼頻率（ω_i0）、壓力系數（a_i0）和Grüneisen參數（γ_i）

除了LDA 和GGA兩種算法外，還有以雜化的方式將Hatree-Fock（HF）交換作用影響納入到交換關聯項的雜化密度泛函，比如，在1998年很受歡迎的B3LYP等。這些理論包含的體系信息越來越多，計算結果也與試驗數據越來越接近，尤其適用于有機化學領域，并在化學反應機理計算方面獲得了很大的成功。

例如，T. Garwood等人使用PBE0型雜化計算了InAs/GaSb II型超晶格結構（模型如圖6所示）的帶隙數據^[9]，與試驗值非常接近，偏差范圍約為3％-11％。

圖6 ?使用VESTA計算的雜化DFT的Ball-and-stick InAs / GaSb SLS模型

基于Kohn-Sham單粒子能譜的電子能帶結構理論可以對很多材料進行定性描述，但從定量角度卻不盡人意。例如，對于Si 、GaAs等簡單的半導體材料，在LDA/GG下的Kohn-Sham DFT給出的帶隙遠遠偏小；對于Ge、InN等小帶隙半導體，從LDA/GGA得到的是金屬態，而實驗上觀測到的卻是半導體，這就是所謂的LDA/GGA的帶隙問題。

為了克服帶隙問題，人們在DFT的理論框架內做了大量的努力，比如把基于局域有效勢的Kohn-Sham理論擴展到了基于非局域有效勢的Generalized Kohn-Sham（GKS）理論，以及其它雜化密度泛函理論，還有一種基于單體格林函數（one-body Green’s function）的多體微擾理論。該理論中，與Kohn-Sham DFT的交換關聯勢相對應的是交換關聯自能算符。對于自能算符，一個相對簡單而準確的近似就是GW近似（單粒子格林函數G和屏蔽庫侖作用W的乘積），通過計算一定近似下的自能算符，便可以得到對應于PES(IPS)中的準粒子激發能量。這些新的發展方向雖然改進了對材料帶隙的描述，但近似泛函仍存在著很大的主觀性，適用范圍相對有限，至今還未有一個普適的、有充分理論基礎的DFT方法實現對材料電子能帶結構的準確描述^[10,11]。

此外，還有一些在現有密度泛函理論基礎上的擴展，比如，以KS軌道能量差為基礎展開激發能的含時密度泛函理論（TDDFT），用單粒子Dirac方程代替Schordinger方程的相對論性密度泛函理論，擴展到強關聯體系的LDA+U，以及處理任意強度磁場下相互作用電子體系的流密度泛函理論（CDFT）等。

參考文獻

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本文由材料人科技顧問張博士供稿，編輯部Alisa編輯。

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