Adv?Energy Mater:用于抑制鋰枝晶生長和多硫化物穿梭的雙功能柔性MOF膜

【引言】

鋰-硫(Li-S)電池因其超高的超高的理論能量密度（≈2600Wh kg^?-1）被廣泛地認為是未來大規模儲能領域應用發展的方向。然而，Li枝晶的生長和多硫化物的穿梭效應嚴重阻礙了它們的實際應用。Li的不均勻電沉積導致Li枝晶生長是鋰二次電池中的典型問題，其將產生一系列的不良影響，包括副反應增加，枝晶中死Li的演變，極化增加和體積變化。更糟糕的是，Li枝晶的持續生長最終會刺穿隔膜，從而導致內部短路和安全隱患。多硫化物穿梭是Li-S電池中的常見現象。具體而言，由硫正極產生的可溶性中間體多硫化物可以通過隔膜到達鋰負極并與鋰金屬反應，在陽極表面形成不溶的Li₂S和Li₂S₂，導致Li金屬陽極表面鈍化和活性硫的損失。已經開發了許多策略致力于解決上述問題。其中隔膜改性一個很有前景的方案，因為隔膜是電池中不可或缺的部件。隔膜不僅可以作為電子絕緣體，防止兩個電極直接接觸，還可以控制載體離子的傳輸。因此，開發具有抑制鋰枝晶和多硫化物穿梭的隔膜對于實現高能量密度，長穩定循環的鋰硫電池十分重要的。

【成果簡介】

近日，南京大學周豪慎教授團隊（通訊作者）報道了以HKUST-1納米粒子為裝配單元，以PVDF-HFP為粘結劑，設計制備了具有良好柔韌性的金屬有機骨架膜（MOF @ PVDF-HFP）。所制備的MOF @ PVDFHFP隔膜顯示出良好的柔韌性，并且可以被認為是有效地限制陰極側中的多硫化物中間體的良好物理屏障。 同時，即使在超高電流密度（10 mA cm^-2）下，MOF @ PVDF-HFP隔膜也可以實現穩定的鋰沉積/剝離。在Li-S紐扣電池中引入MOF @ PVDF-HFP隔膜后，實現了超長循環壽命，具有超低的容量衰減率。更重要的是，由MOF @ PVDF-HFP隔膜組裝的具有高硫負載量的柔性Li-S軟包電池在不同的彎曲形狀下表現出優異的穩定性，進一步說明了MOF @ PVDF-HFP膜在實際應用中的潛在可能性。相關研究成果“Simultaneously Inhibiting Lithium Dendrites Growth and?Polysulfides Shuttle by a Flexible MOF-Based Membrane?in Li–S Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一具有不同隔膜的Li-S電池示意圖

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（a）使用常規隔膜

（b）使用MOF @ PVDF-HFP隔膜

圖二MOF @ PVDF-HFP膜的制備過程和表征

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（a）柔性MOF @ PVDF-HFP膜的制造示意圖

（b）柔性MOF @ PVDF-HFP隔膜的數碼照片

（c）MOF @ PVDF膜的頂視FE-SEM圖像及元素映射

（d）MOF @ PVDF-HFP分離器的側視FE-SEM圖像

（e）在放電過程中具有不同隔膜的可見H型Li-S電池的光學圖像

圖三具有不同分離器的Li // Li對稱電池中的Li剝離/沉積性能。

?（a）使用和不使用MOF @ PVDF-HFP隔膜的Li沉積/剝離穩定性的比較

（b）在電流密度為2mA cm^-2的1000次循環后，具有不同隔膜的Li // Li對稱電池的數碼照片

（c-f）使用PP隔膜和MOF @ PVDF-HFP隔膜循環Li-金屬電極的頂視圖和側視SEM圖像。

（g）具有MOF @ PVDF-HFP隔膜的Li // Li對稱電池在10mA cm^-2的高電流密度下的循環穩定性，在1000h內的面積容量為5mA h cm^-2。

（h）具有MOF @ PVDF-HFP隔膜的Li // Li對稱電池的Li沉積/剝離行為，在0.5至20mA cm^-2的各種電流密度下。

圖四Li-S電池的電化學性能

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（a）具有和不具有MOF @ PVDF-HFP隔板的Li-S電池在0.1至3C的各種電流密度下的倍率性能

（b）具有MOF @ PVDF-HFP隔板的Li-S電池在0.1至3C的各種電流密度下的電壓分布

（c）使用和不使用MOF @ PVDF-HFP分離器的Li-S電池的循環性能的比較

（d）使用MOF @ PVDF-HFP隔膜在2C的高電流密度下的Li-S電池的長循環性能

（e）具有MOF @ PVDF-HFP隔膜的柔性Li-S軟包電池的內部結構示意圖

（f）柔性Li-S軟包電池的循環性能。。

【小結】

總之，通過簡單的真空過濾策略制造了具有良好柔韌性的MOF @ PVDF-HFP膜。 MOF顆粒的高度均勻的孔徑使得Li^?+通量均勻性提高，從而從根本上抑制了Li枝晶的生長。具有MOF @ PVDF-HFP膜的Li // Li對稱電池即使在超高電流密度（10mA cm^-2）下在連續的Li沉積/剝離工藝期間表現出優異的穩定性。此外，由于MOF納米粒子的孔徑較窄，MOF @ PVDF-HFP膜作為抑制多硫化物穿梭的有效屏障，實現了超長循環壽命的Li-S紐扣電池，具有超低容量衰減。此外，在各種彎曲狀態下具有高硫負載量（5.8 mg cm^-2）的柔性Li-S軟包電池的高容量(1269 mAh g^–1)和優異的循環性能（200次循環后936 mAh g^–1）證明了MOF @ PVDF-HFP膜用于開發實用性儲能裝置的潛力。

文獻鏈接：“Simultaneously Inhibiting Lithium Dendrites Growth and?Polysulfides Shuttle by a Flexible MOF-Based Membrane?in Li–S Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI:10.1002/aenm.201802130)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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