Nano Letters: 超高強度半透明ZrO2-SiO2 玻璃陶瓷

【引言】

現代牙科陶瓷產品是各種牙科材料的未來，它是與真牙在功能、美觀上最接近的材料，同時還有非常好的生物相容性。目前牙科陶瓷可以分為全陶瓷（full ceramic）和玻璃陶瓷(glass ceramic)。全陶瓷中，ZrO₂基全陶瓷由于其優異的機械性能和良好的生物相容性而被廣泛使用，但是與玻璃陶瓷相比ZrO₂基全陶瓷透明度不夠高。玻璃陶瓷中以硅酸鋰（lithium disilicate）應用最為廣泛，硅酸鋰玻璃陶瓷具有優異的半透明性，具有更大的色度可調性以適應周圍牙齒的色澤。然而，由于一定量的玻璃相的存在，通常玻璃陶瓷的斷裂韌性和抗彎強度僅約為全陶瓷的一半。這限制了玻璃陶瓷在牙科領域更廣泛的應用。因此，同時具備高強度和高透明度的ZrO₂基玻璃陶瓷將是新一代牙科陶瓷的目標。

【成果簡介】

近日瑞典烏普薩拉大學傅樂博士，謝凌博士（共同一作）和夏煒副教授（通訊作者）在Nano Letters 上發表題為Ultrastrong Translucent Glass Ceramic with Nanocrystalline, Biomimetic Structure 的論文。前期工作結果證明隨著ZrO₂-SiO₂ 系玻璃陶瓷中ZrO₂相含量的增加，ZrO₂-SiO₂玻璃陶機械強度（尤其是抗彎強度）顯著增加。成分為65%ZrO₂-35%SiO₂ （摩爾比）的玻璃陶瓷更是達到了1014MPa的抗彎強度，這是到目前為止在所有玻璃陶瓷中最高的抗彎強度之一，已經接近ZrO₂基全陶瓷的抗彎強度。同時65%ZrO₂-35%SiO₂玻璃陶瓷具有非常高的透明度。本文主要是探究65%ZrO₂-35%SiO₂ 玻璃陶瓷超高強度的來源，同時探討陶瓷材料微觀結構與力學性能之間的關系。作者們運用掃描透射電鏡能量色散X射線光譜（STEM-EDS）證實了ZrO₂/SiO₂相界面的存在，同時運用電子斷層掃描（electron tomography）技術獲得ZrO₂納米粒子在三維空間的分布。結果表明，在ZrO₂相與SiO₂相界面形成了2-3nm 厚的Zr/Si 相互擴散層，同時ZrO₂ 納米粒子在三維空間在小范圍內形成了類似于人骨微觀結構的骨架結構。Zr/Si 相互擴散層的形成使得ZrO₂相與SiO₂相強力結合，保證外界應力有效地傳遞到ZrO₂納米粒子構成的三維骨架。本文作者們認為界面相的存在和三維骨架的形成是65%ZrO₂-35%SiO₂玻璃陶瓷超高強度的主要來源。

【圖文導讀】

圖一：（a）65%ZrO₂-35%SiO₂玻璃陶瓷光學照片，直徑20mm, 厚度 1mm；（b）X 射線衍射結果表明四方ZrO₂ 是主相，同時形成了少量的單斜ZrO₂相。

圖二：（a）透射電鏡明場像，ZrO₂ 納米粒子的尺寸為50nm 左右；（b）高分辨像，ZrO₂ 納米粒子嵌入在SiO₂ 基質中；（c-f）掃描透射電鏡能量色散X射線光譜（STEM-EDS）像，SiO₂ 形成連續基質，大部分ZrO₂ 納米粒子是連接在一起的。

圖三：（a）透射電鏡明場像，65%ZrO₂-35%SiO₂玻璃陶瓷中有兩種界面，一種是ZrO₂納米粒子之間的晶界，另一種是ZrO₂相與SiO₂相的界面；（b）一個ZrO₂納米粒子掃描透射電鏡能量色散X射線（STEM-EDS）和高角度環形暗場成像(HAADF)信號證實Zr/Si 相互擴散層（2-3 nm）的形成；（c）ZrO₂納米粒子，Zr/Si界面層和SiO₂基質相的示意圖。

圖四：（a）透射電鏡高角度環形暗場像 (HAADF)，在ZrO₂納米粒子邊緣少量Si原子擴散進入ZrO₂相晶格形成Zr-O-Si 超晶格（綠色虛線框）；（b）掃描透射電鏡能量色散X射線（STEM-EDS）信號，富Zr晶面和富Si晶面交替排列；（c）由DFT 計算的Zr-O-Si 超晶格 （Zr/Si原子比為3:1）。

圖五：透射電鏡電子斷層掃描（electron tomography）技術獲得65%ZrO₂-35%SiO₂玻璃陶瓷中ZrO₂納米粒子在三維空間的分布。ZrO₂ 納米粒子在三維空間長程無規則分布，但是在短程形成了一定的有序結構。

圖六：ZrO₂-SiO₂系玻璃陶瓷中ZrO₂ 相含量與其抗彎強度之間的關系：隨著ZrO₂ 相含量的增加，抗彎強度顯著增加，在65%ZrO₂-35%SiO₂達到最高的1014MPa. ZrO₂ 納米粒子三維骨架結構的建立顯著提高了ZrO₂-SiO₂系玻璃陶瓷的抗彎強度。

【小結】

在ZrO₂-SiO₂系玻璃陶瓷中隨著ZrO₂ 相含量的增加，抗彎強度顯著增加。其中成分為65%ZrO₂-35%SiO₂玻璃陶瓷抗彎強度達到1014MPa，是所有到目前為止所報道的各類玻璃陶瓷最高的抗彎強度之一。ZrO₂相與SiO₂相界面相的形成為ZrO₂ 納米粒子和SiO₂基質相之間提供里強的化學結合力，同時ZrO₂ 納米粒子在三維空間連接形成骨架結構承受外力。這是65%ZrO₂-35%SiO₂玻璃陶瓷能夠達到超高抗彎強度的兩方面主要原因。同時65%ZrO₂-35%SiO₂玻璃陶瓷具有較高透明度，有潛力成為新一代高強牙科陶瓷。

相關成果簡介

瑞典烏普薩拉大學傅樂博士，和導師夏煒副教授，H?kan Engqvist 教授致力于研究開發新一代高強高透明度ZrO₂-SiO₂系牙科用玻璃陶瓷，在此之前已經在Journal of the European Ceramic Society 上發表論文兩篇，并就相關成果申請發明專利一項，ZrO₂-SiO₂系玻璃陶瓷具有良好的市場應用前景。

文章鏈接：Ultrastrong Translucent Glass Ceramic with Nanocrystalline, Biomimetic Structure （DOI:?10.1021/acs.nanolett.8b03220）

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.8b03220

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Le Fu, Chengtie Wu, Kathryn Grandfield, Erik Unosson, Jiang Chang, H?kan Engqvist, Wei Xia. Transparent single crystalline ZrO2-SiO2 glass nanoceramic sintered by SPS, Journal of European Ceramic Society, 36 (2016) 3487-3494.

Le Fu, H?kan Engqvist, Wei Xia, Highly translucent and strong ZrO2-SiO2 nanocrystalline glass ceramic prepared by sol-gel method and spark plasma sintering with fine 3D microstructure for dental restoration, Journal of European Ceramic Society, 37(2017)4067-4081.

本文由傅樂博士供稿。

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