南理工宋繼中&曾海波AM:?16.48%—室溫鈣鈦礦綠光QLED效率再創新高

【引言】

作為近幾年發光顯示領域最具競爭力的材料之一，鈣鈦礦量子點（QDs）已然成為炙手可熱的“明星材料”，鈣鈦礦量子點發光二極管（QLED）在短短幾年內已經取得了里程碑式的發展，其紅光QLED的外量子效率（EQE）目前已經達到20%，與傳統鎘基QLED的效率（EQE>20%）基本持平。然而鈣鈦礦綠光QLED的EQE目前約為10%，在效率上還需大幅提升，才能夠克服產業化的應用瓶頸。相較于鈣鈦礦紅光QDs，綠光QDs的帶隙更大，無疑加大了載流子輸運過程中的能量勢壘，這樣，就要求其自身具有更高的電輸運性能。因此，開發具有有效載流子注入與輸運性能，兼具高效發光的量子點材料是提高鈣鈦礦綠光QLED效率一個重要的途徑。

在量子點合成過程中，引入長烷基鏈有機配體不僅能夠保證量子點形成穩定的墨水；而且可以很好的消除表面懸掛鍵，調控表面電子態，實現100%的發光效率。但是，這些長鏈的有機配體在量子點表面阻擋載流子輸運，降低激子復合效率，進而退化器件性能。在傳統鎘基QDs領域，通常采用短鏈的配體進行交換來實現QD材料的高效發光和有效電荷注入與輸運。然而這種配體交換的策略無法直接套用在新型的鈣鈦礦量子點領域。主要障礙源于鈣鈦礦材料內在的離子特性，這種離子特性使得QD表面和有機配體之間高度動態鍵合，致使QDs極易在溶劑中受到破壞。盡管，最近少量的報道表明，在鈣鈦礦QD鈍化過程中，采用鏈稍短的雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）能夠改善量子點的電學注入性能，但是在量子點表面仍有大量有機配體，致使器件性能提升效果并不顯著。因此，開發有效的鈣鈦礦QDs表面鈍化策略，調控QD的表面狀態，進而保證高效激子復合和有效載流子注入，在實現高性能鈣鈦礦綠光QLED領域顯得尤為重要。?

【成果簡介】

近日，南京理工大學宋繼中教授和曾海波教授團隊提出了提升鈣鈦礦綠光QLEDs效率的有機-無機雜化配體鈍化量子點的普適策略。該策略不僅能夠有效減少QDs的表面缺陷位點，抑制非輻射復合，保證高效發光特性，更重要的是，短鏈無機配體的引入能夠顯著改善載流子注入和輸運性能，進而提升器件的復合效率。首先，利用室溫方法制備出鈣鈦礦QDs，實驗中使用辛酸（OTAc）和DDAB作為有機配體以確保QDs高的油墨穩定性；進而，在鈍化過程中，引入無機金屬溴化鹽（ZnBr₂、MnBr₂、InBr₃或GaBr₃等）來調控其表面態，在QD表面形成有機-無機雜化配體（OIHL）；QD展現出高效的輻射發光和有效的載流子注入與輸運性能，并助力全無機鈣鈦礦綠光QLED在性能方面獲得重要進展，器件的外量子效率均實現了~40%的改善。其中，以ZnBr₂為例，效率最高達到了16.48%，相應的內量子效率（IQE）和發光效率分別為74.2%和66.7 cd A^?1，為目前該體系綠光QLED的最高值。

該研究提出的鈣鈦礦量子點OIHL鈍化策略具有普適性和高效性，將推動鈣鈦礦QLED在發光、顯示領域邁向工業化。上述結果以“Organic-Inorganic Hybrid Passivation Enables Perovskite QLEDs with an EQE of 16.48%”為題發表于Adv.?Mater.。其中宋繼中為第一與通訊作者，曾海波為共同通訊作者。

【圖文簡介】

圖1 ?通過OIHL策略引入無機ZnBr₂前后的鈣鈦礦QDs

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(a) QD的OIHL鈍化示意圖；

(b) QDs的FTIR光譜；

(c, d) 統計O/Pb和N/Pb原子比，由XPS數據計算所得；

(e) QDs的高分辨XPS譜；

(f) QDs的Pb 4f XPS譜，光譜使用C 1s峰校準；

(g) QDs的統計Br/Pb原子比。

圖1a為通過OIHL鈍化策略控制鈣鈦礦QDs表面配體的示意圖。QDs表面的OTAc和DDAB長鏈有機配體被無機金屬溴化物部分替代，從而形成有機-無機雙重雜化配體。以ZnBr₂為例，圖1b顯示了鈍化前后QDs的FTIR光譜，C-H的伸縮振動（2700–3000 cm^?1）在引入無機ZnBr₂后被明顯削弱，表明有機長鏈配體部分被ZnBr₂取代。QDs鈍化前后的O含量和N含量如圖1c和1d所示，急劇下降的O含量說明有機配體OTAc在很大程度已被取代，同樣的N含量的下降也預示著DDAB被部分取代。為了分析鈍化前后QDs表面的配體變化，對QDs進行表面Pb?4f XPS（圖1f）和高分辨XPS（圖1e）光譜分析，高分辨XPS譜揭示了鈍化后Zn元素的出現。

圖2 ?通過OIHL策略引入無機ZnBr₂前后QDs微結構的演變

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(a, b) QDs的TEM圖像；

(c) QD墨水的穩定性；

(d, e)?QD薄膜的AFM圖像。

鈍化前后QDs的TEM圖像如圖2a和2b所示。圖2c為QDs墨水照片，表現出良好的墨水分散性。QDs薄膜致密均勻（AFM圖像，圖2d和2e），說明OIHL鈍化并沒有退化QD薄膜的平整度，這種均勻致密的薄膜對于高性能光電器件的構筑是至關重要的。

圖3??通過OIHL策略引入無機ZnBr₂前后QD的輻射復合

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(a) 左側是在紫外燈下的QD薄膜照片，右側是相應的PL光譜；

(b) 在90^?oC下處理5分鐘前后QD薄膜的PLQY；

(c) QD薄膜PL的熱循環測試；

(d) QD薄膜的PL衰減曲線；

(e) 在相同條件下測量的TA對比譜圖；

(f) 激發能量密度為5 μJcm^-2的瞬態TA光譜對比；

(g) QDs輻射和非輻射復合的示意圖。

圖3展示了QDs薄膜在ZnBr₂鈍化前后發射特性的變化情況。如圖3a所示，鈍化后的薄膜展示出了更強烈的綠色熒光，表明鈍化后的量子點具有更多的電子空穴對復合，這意味著在量子點薄膜中具有更多激子產生。引入ZnBr₂前后QDs薄膜的PLQY分別為58%和79%（圖3b），鈍化后明顯改善的PLQY意味著發光性能的提高，說明無機ZnBr₂的引入可以減少量子點的表面缺陷，并增加輻射復合。為了驗證這種有機-無機雜化鈍化策略的熱穩定性，測試了QDs薄膜經過90?°C處理5?min后的PLQY，結果發現鈍化后的薄膜PLQY經過熱處理后能夠保留近97%，而初始薄膜的PLQY則下降了20%。圖3c顯示了QD薄膜的熱循環測試結果，無機ZnBr₂鈍化后的樣品表現出優異的可逆性。這些結果說明無機金屬溴化鹽的引入能夠顯著提高鈣鈦礦QD薄膜的熱穩定性。鈍化后PL壽命的增加揭示了QD發光層中非輻射復合的減少。瞬態吸收（TA）測試進一步研究QD的載流子和激子之間的相互作用，如圖3e所示，鈍化QDs的漂白強度遠大于QDs，說明激子更容易過渡到價帶，不易被表面缺陷捕獲。圖3f比較了鈍化前后QD薄膜的瞬態動力學。當量子點被OIHL鈍化后，動力學復合表現出較慢的延遲，表明激子具有更多的移動性和更有效的電荷分離，說明鈍化后，QDs的非輻射復合受到抑制。總之，通過OIHL策略能夠顯著增強QDs的發射特性，闡述如圖3g所示。

圖4??通過OIHL策略引入無機ZnBr₂前后的QD薄膜的電學性能

(a-c)?單電子、單空穴和QLED器件的示意圖；

(d-f) 單電子、單空穴和QLED器件的電壓~電流密度曲線，表明了相應的電輸運特性。

圖4展示了通過OIHL策略鈍化的QD薄膜的電學特性，這對于高效QLEDs是至關重要的。從圖d、e、f中可以看出，OIHL策略可以有效地改善載流子注入和運輸性能。

圖5 ?基于OIHL策略的高性能QLEDs

(a) 左側是QLED器件的示意圖，右側是器件截面TEM圖像；

(b) 器件的亮度~電流密度的曲線；

(c-e)?器件的電流效率、功率效率和EQE~亮度的曲線。

圖5展示了鈣鈦礦QLEDs的器件性能，該器件結構（圖5a）由多層膜組成。從載流子注入和亮度的曲線上可以看出，OIHL鈍化的QDs，在相同的載流子注入時，具有更高的亮度，表明OIHL鈍化后的QDs器件具有較高的光電轉換效率。其器件相應的電流效率、EQE、功率效率的峰值分別為66.7cd A^-1、16.48%、65.9lm W^-1。這是迄今為止報道的基于鈣鈦礦綠光QLED的最高記錄。

圖6 ?OIHL鈍化策略普適性展示

(a) 各種金屬溴化物鈍化QDs的FTIR光譜；

(b)?不同金屬溴化物鈍化QDs薄膜的PLQY；

(c) 5.6 V時，不同金屬溴化物QDs薄膜的電輸運特性；

(d) 基于各種金屬溴化物鈍化的QDs器件的亮度~電流密度曲線；

(e, f)?40個器件的峰值發光效率和EQE直方分布圖。

圖6展示了普適性的OIHL鈍化策略適用于其他金屬溴化物無機配體（MnBr₂、GaBr₃、InBr₃）（圖6）。圖6a中在引入這些金屬溴化物后位于2700 – 3000 cm^?1的紅外特征峰被削弱，表示長烴鏈有機配體被部分替代。無機配體鈍化后，QD薄膜展現出改善的輻射性能（圖6b）和優異的電性能（圖6c）。與之對應的是，在相同電流密度下，QDs鈍化后，相應的器件具有更高的亮度（圖6d），更高的電光轉換效率（圖6d，e）。同時，器件還展現出高的可重復性，器件的性能提高了約40%。這些結果表明，基于金屬溴化物的OIHL鈍化策略為提高鈣鈦礦QLEDs性能提供了一種實用的解決方案。

【小結】

研究人員提出了提升鈣鈦礦綠光QLED效率的有機-無機雜化配體鈍化量子點的普適策略。該策略能夠有效減少QD的表面缺陷位點，抑制非輻射復合，保證高效發光特性；同時，無機金屬配體的引入還能能夠顯著改善載流子注入和電輸運性能，最終助力器件效率實現了~40%提高。其中，ZnBr₂配體的引入使得鈣鈦礦QLED器件展現出了16.48%的EQE，為目前該體系綠光QLED的最高值。上述結果表明鈣鈦礦QDs的OIHL鈍化策略具有普適性和高效性，將推動鈣鈦礦量子點在發光顯示領域進一步邁向工業化。

文獻鏈接：Organic-Inorganic Hybrid Passivation Enables Perovskite QLEDs with an?EQE of 16.48%（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201805409）

【通訊作者簡介】

曾海波，國家杰出青年基金獲得者，國家“萬人計劃”領軍人才，科睿唯安(ClarivateAnalytics)全球高被引科學家，新型顯示材料與器件工信部重點實驗室、南京理工大學光電材料與器件研究所創始人。現任Materials Research Letters、Science Bulletin、Nano Future、Nanotechnology、Current Applied Physics等期刊編委。長期從事低維發光材料與光電顯示技術研究，包括新型半導體理論設計，以及量子點新體系合成、發光機理、發光器件、顯示應用等，獲得了中國照明學會“中國LED首創獎”金獎、中國顆粒學會科技進步獎二等獎、江蘇省顆粒學會創新獎特等獎、教育部霍英東青年教師獎、安徽省科學技術獎一等獎。發表SCI論文200余篇，包括Nature子刊2篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Adv. Mater. 14篇，Adv. Funct. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Nano Lett. 5篇，影響因子10.0以上期刊論文70余篇；獲SCI引用15000余次，最高單篇引用1200次，ESI高被引論文40余篇，H因子60。

宋繼中，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室青年教授，副主任，江蘇省杰出青年基金獲得者。2015年獲得南京航空航天大學材料學博士學位，2011-2012年任友達光電OLED研發部高級工程師。主要從事量子點發光顯示材料與器件研究，發展了全無機鈣鈦礦量子點的紅綠藍三基色發光器件體系，揭示了其超純色、廣色域等電致發光特點，代表性論文(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)已獲Science、Nature等引用700次。在Adv. Mater., J. Am.?Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表SCI 論文50余篇，第一與通訊作者影響因子10.0以上期刊論文15篇，獲SCI引用3000余次，ESI高被引論文10篇。

【相關優質文獻推薦】

重點實驗室量子點發光器件代表作

1. Quantum Dot Light-emitting Diodes based on Inorganic Perovskite Cesium Lead Halides (CsPbX3), Adv. Mater.2015, 27, 7162. Citation times = 700
   2. 50-fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-processed All-inorganic Perovskite CsPbBr?QLEDs via Surface Ligand Density Control, Adv. Mater. 2017, 29, 1603885. Citation times = 300
2. Room‐Temperature Triple‐Ligand Surface Engineering Synergistically Boosts Ink Stability, Recombination Dynamics, and Charge Injection toward EQE‐11.6% Perovskite QLEDs, Adv. Mater. 201830, 1800764. Citation times = 20
3. 5. Organic–Inorganic Hybrid Passivation Enables Perovskite QLEDs with an EQE of 16.48%, Mater.2018, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201805409.

本文由南京理工大學宋繼中教授和曾海波教授團隊供稿，材料人編輯部編輯。

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