郭晶華、孫旭輝、Lionel Vayssieres教授 Nano Energy： 同步光源軟X射線探究尖端負載磷酸鈷的錐狀釩酸鉍復合結構及其高效光電催化分解水機制

【引言】

?用于產氧反應的BiVO₄的光電效率較其他窄帶隙半導體，仍然普遍低于或遠低于理論值，這主要是由于釩酸鉍較差的電荷分離能力。這一問題常常可以通過將半導體電極與空穴傳導催化劑如IrO₂，RuO₂的復合來解決。已有一系列研究報道了在BiVO₄（010）和（110）晶面上，有選擇性的分別沉積助還原和助氧化催化劑的現象。但是它們的高成本阻礙了光電化學（PEC）水氧化的發展。而助釋氧催化劑磷酸鈷（CoPi）均是土壤中富含的物質，在磷酸鹽緩沖溶液中，金屬Co可通過自組裝形成CoPi。已有報道CoPi作為空穴傳導電化學催化劑的作用，從而提高了光生電子的遷移率，并因此提高了BiVO₄的電導率，從而提高了PEC分解水及水氧化性能。同時，也有一些研究認為由于CoPi負載導致的光電流起始電壓的改善主要是由于空間電荷層分離，導致電子/空穴復合的延遲，并沒有觀察到通過CoPi直接催化水氧化的證據。因此性能提高表象下蘊藏的電荷分離機制仍然是一個有待研究的重要課題。載流子電荷分離和傳輸性能的改進可以得益于本研究深入認知該材料的電子結構與獨特形貌之間的關系。

【成果簡介】

近日，美國先進光源郭晶華博士、蘇州大學孫旭輝教授、西安交通大學Lionel Vayssieres教授 (共同通訊作者)等首次報道了尖端負載磷酸鈷的錐狀釩酸鉍復合結構及其高效光電催化分解水機制，并在Nano Energy上發表了題為“Atomic-scale understanding of the electronic structure-crystal facets synergy of nanopyramidal CoPi/BiVO₄?hybrid photocatalyst for efficient solar water oxidation”的研究論文。Open access下載權限有效至11月1日：https://authors.elsevier.com/c/1Xijn7soS7qCnG

本文所研究的納米錐狀BiVO₄陣列通過液相沉積的方法并通過后續退火工藝制備而成，助產氧催化劑CoPi通過光誘導水相沉積法，只選擇性負載在非常尖銳的尖端之上, 并獲得近兩倍的光催化性能提升。通過綜合運用基于同步光源的軟X射線譜學表征手段，為這一新穎結構及性能提升等一系列實驗現象，給出了機理解釋并闡明其構效關系。? ??

【圖文簡介】

圖1 ?材料形貌與性能

（1）在可見光的誘導下，磷酸鈷納米顆粒只沉積在錐狀釩酸鉍尖端。

（2）b圖所示復合結構光催化分解水性能較a圖沒有負載磷酸鈷的錐狀陣列相比，表現出如c圖所示近兩倍的效率提高。

（3）根據其形貌特征，從變角度吸收譜測試入手研究，通過d圖可以見得略入射更多反應樣品尖端信息。

圖2 錐狀形貌尖端的電荷積累——變角度O K-edge XAS吸收譜

（1）通過b圖紫色掠入射吸收譜所示，來自磷酸鹽中氧元素的貢獻導致538eV處峰形顯著增強，可以證實CoPi確實只沉積在最尖端之上，不同于電化學沉積過程得到的CoPi沿材料表面均勻附著。

（2）氧元素K邊吸收譜與釩雜化的3d/4sp帶的強度之比與3d過渡金屬氧化物中的3d軌道電子數目呈如e圖所示線性關系。由此可見錐狀釩酸鉍尖端與存在兩個3d電子的三氧化二釩相近，可知在材料的生長過程中存在自發/本征的3d電子聚集在錐狀尖端。

圖3 3d軌道電子的解析——V L-edge RIXS共振非彈性散射

（1）圖c以四價釩為例展示d-d激發過程，表現出釩t_2g和e_g軌道之間的能級差異，而光子弛豫回芯能級空穴/沒有能量損失則為彈性散射。

（2）由于釩在BiVO₄中的標準化學價態為+5價，即釩軌道中理論上沒有3d電子。但如圖b所示，在V元素L邊RIXS光譜2eV區域明顯可見部分填充的3d帶，直觀表明且印證了錐狀BiVO₄陣列中3d電子的存在。

圖4 晶面效應——DFT模擬計算

（1）XAS和XES光譜一階導數的極大和極小值分別對應未占據和占據的O 2p態能帶位置，其差值可定量得到BiVO4具有37 eV的帶隙。

（2）通過第一性原理計算獲得DOS,可為實驗所得光譜提供峰的歸屬解釋。

（1）如圖a所示錐狀BiVO4的（112）和（004）相對衍射強度與標準ms-BiVO4不同，表明錐狀BiVO4具有傾向于（004）晶面生長的取向。

（2）通過（112）和（004）晶面的模擬計算，可以發現如圖c所示（112）晶面的DOS在費米能級附近顯現出一新態。

（3）同時如圖d所示，隨著入射角度增加，可觀察到導帶底部向低能量方向偏移，表明尖端區域具有晶面模擬所示的新態。綜和各種表征結果，可得出錐狀主體沿（004）晶面生長，錐狀尖端由（112）晶面構成。

圖5?電子轉移——Co L-edge XAS 的MLCT特征峰?

（1）僅當CoPi負載在錐狀BiVO4之上觀測到如星號標識的金屬到配體電荷轉移（MLCT）特征峰，對應于金屬Co到磷酸根配體的電荷轉移過程，也反應了CoPi納米顆粒具有的自修復機制。

（2）綜上所述，這一獨特形貌的成因及性能提升歸因于錐狀BiVO4尖端富集電子而引起的電場作用，誘導光生空穴向尖端遷移并被OER催化劑捕獲參與水分解反應，從而與光生電子有效分離并獲得催化性能的提升。

【小結】

通過開展基于同步輻射光源的變角度X射線吸收譜表征，直接觀測到納米錐狀釩酸鉍陣列的尖端具有本征自發的3d電子富集現象，較底部具有3d⁰電子形態的釩酸鉍，可形成一電勢從而驅動在光催化分解水反應過程中光生空穴向尖端遷移，不僅減輕了光生空穴與光生電子復合的問題，同時光生空穴在尖端本征富集的3d電子的誘導下向尖端遷移，可提供與助產氧催化劑CoPi緊密結合的位點。基于X射線衍射，高分辨TEM晶格條紋及上述X射線吸收譜的結果與密度泛函理論計算相結合，提出該形貌尖端釩酸鉍（112）晶面富集的模型。此外，RIXS同樣解析到釩3d電子的存在，同時從鈷元素角度得到出現在Co的L邊X射線吸收譜上代表金屬到配體電荷轉移的特征峰，多角度印證了納米錐狀BiVO4與CoPi具有強相互作用。通過綜合X射線光譜學研究了新穎的尖端負載CoPi的納米錐狀BiVO4的電子構型和相互作用，從微觀譜學角度獲得的確鑿證據，揭示了CoPi選擇性沉積在（112）晶面富集的納米錐狀釩酸鉍尖端的電荷相互作用，闡述了該獨特形貌復合結構提高光電化學性能的機制。

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本文由蘇州大學課題組供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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