中科院理化所江雷院士&張錫奇副研究員Adv. Mater.綜述： 納米通道浸潤性與應用

【引言】

納米通道浸潤性研究對于理解和解決諸如物質輸運、納米限域催化、限域化學反應、納米材料制備、能量儲存和液體分離等材料科學和技術中遺留的挑戰性問題至關重要。用于浸潤性研究的納米通道可分為一維納米通道、二維納米通道和三維納米通道。研究表明，納米通道的尺寸是影響液體浸潤性的重要因素，當通道直徑小于10納米時，通道內液體由于限域效應展現出非連續流體行為；而當通道直徑大于10 納米時，適用于液體傳輸和納米材料制備。隨著實驗技術和理論模擬的發展，大量的實驗研究和分子動力學模擬已經用來研究納米通道中的浸潤性。目前，納米通道浸潤性的相關研究仍面臨許多挑戰，其中最大的挑戰是探索納米通道中非連續流體的物理來源。

【成果簡介】

近日，中科院理化所江雷院士（通訊作者）和張錫奇副研究員（第一作者）在Advanced Materials上發表了題為“Wettability and Applications of Nanochannels”的綜述。在該綜述中，首先介紹了“量子限域超流體”的概念，其可以用來理解納米通道中超快物質傳輸和非連續流體行為。然后，作者分別系統地總結了一維、二維和三維納米通道的浸潤性研究，并從分子模擬、液體浸潤性、外部刺激調控浸潤性、熔體和液體浸潤限域策略、液體傳輸和限域納米材料制備等方面對納米通道浸潤性與應用進行論述。作者在綜述的最后展望中指出，“量子限域超流體”概念能夠為解釋納米通道中非連續流體行為提供新的思路，并將引發一場量子限域化學的革命。

【圖文導讀】

圖1?納米通道浸潤性與應用示意圖

(a) 超流體用于一維納米通道中的超快物質傳輸和分離；

(b) 催化劑納米顆粒的一維限域；

(c) 在一維納米通道中的限域化學反應；

(d) 通過限域策略制備一維納米材料；

(e) 在二維納米通道中限域Li用于電池充放電；

(f) 通過三維納米通道進行液體分離。

圖2 一維納米通道中的超流體

(a) 拉伸法制備具直徑約100nm一維納米通道示意圖；

(b) ⁴He超流體以有序⁴He分子排列方式通過一維納米通道示意圖；

(c) 一維限域的⁴He超流體起始溫度變化。

圖3 生物和人工離子通道中超快離子和水傳輸

(a) 生物K⁺通道每次通過兩個K⁺離子，中間含一個水分子；

(b) 生物水通道以有序分子鏈方式輸運水分子；

(c) 仿生人工K⁺納米通道在圓柱的臨界區域具有巨大的整流特性，表明人工納米通道體系也具有量子限域超流特性。

圖4 浸潤性對納米通道中限域水流速的影響

(a) 親水納米通道中水流動示意圖；

(b) 疏水納米通道中水流動示意圖；

(c) 不同納米通道直徑的水流速增加系數與接觸角關系；

(d) 用于納米通道中不對稱水浸潤性的模擬單壁CNT示意圖；

(e) 通過CNT水流表明疏水側上的水密度增加。

圖5 一維納米通道中的MD模擬

(a) CNT內有序氫鍵水分子鏈結構；

(b) 碳納米管通道內的水分子數與時間關系，每根碳管每納秒占據5個水分子；

(c) 直徑為8.6埃的碳管中水的橫截面圖；直徑為3.1埃和18.1埃的碳管中水分子分布，在小直徑碳管中水分子以單鏈方式排列，在大直徑碳管中水分子無序排列；

(d) 隨著CNT直徑增加水流量的變化。

圖6 CNTs中水浸潤性

碳納米管通道中水在不同蒸汽壓下的彎月面ESEM照片：

(a) 5.5托；

(b) 5.8托；

(c) 6.0托；

(d) 5.8托；

(e) 5.7托，水接觸角為5-20度，表明碳管內部為親水性；

(f) 封口碳管中水在一定蒸氣壓下的液面形狀；

(g) TEM圖像顯示內徑為2.9 nm空心CVD CNT；

(h) 加熱后限域在CNT中的水沒有光滑的水-氣界面。

圖7 CNTs中溫度調控的水浸潤性轉變

(a) 通過溫度調控CNT中親疏水轉變示意圖；

(b) CNT中水在電子束加熱下的狀態：初始親水狀態；

(c, d) CNT中水在電子束加熱下的狀態：水膨脹到疏水狀態，同時氣體在高壓下溶解到液體中；

(e) CNT中水在電子束加熱下的狀態：軸線方向水被拉長；

(f) CNT中水在電子束加熱下的狀態：水滴破裂并形成薄膜。

圖8 一維納米通道中電壓調控的水浸潤性轉變

(a) 通過溫度調控一維納米通道中親疏水轉變示意圖；

(b) PET納米通道通過表面電荷密度智能調控水開關側視圖；

(c) 上圖：導電（親水）和非導電（疏水）狀態的示意圖；下圖：水蒸發和冷凝機制；

(d) 直徑小于10 nm 的PET納米通道SEM圖像；

(e) 當pH=7，帶負電荷的納米通道可通過電壓調控疏水和親水狀態的轉變。

圖9 一維納米通道中水傳輸

(a) 嵌入玻璃通道（頂部）和隨后密封（底部）的CNT的SEM圖像；

(b) 用于對來自納米管的Landau-Squire流進行成像的流體容器的示意圖；

(c) 左圖：從玻璃通道入口突出的CNT的示意圖；右圖：Landau-Squire中示蹤粒子的軌跡在外部容器中流動；

(d) 單個BNNT和CNT的水滲透速度與納米管半徑的關系；

(e) 單個BNNT和CNT的水滑移長度與納米管半徑的關系。

圖10 CNTs的浸潤性和限域作用

(a) 熔融鉛在CNT表面形成球狀液滴，表明液體鉛不浸潤CNT；

(b) 熔融硒在CNT表面被吸收，表明液體硒浸潤CNT；

(c) Zisman圖：接觸角的余弦與液體表面張力關系。

圖11 熔融浸潤限域策略制備納米材料

(a) 通過熔融浸潤限域策略在一維納米通道中制備納米材料示意圖；

(b) CNT通道限域制備Ag納米線的TEM圖像；

(c) 通過AAO模板制備PS納米棒的SEM圖像；

(d) 通過AAO模板制備PVdF-TrFE納米線的SEM圖像。

圖12 液體浸潤限域策略制備納米材料

(a) 通過液體浸潤限域策略在一維納米通道中制備納米材料示意圖；

(b) CNT填充UO₂的TEM圖像；

(c) CNT填充Rh基納米顆粒的TEM圖像；

(d) 在CNT通道內的Fe_3-xO₄納米顆粒的TEM圖像；

(e) CNT填充[bmim] [PF₆]離子液體的TEM圖像；

(f) 聚吡咯納米管的TEM圖像；

(g) Au納米管陣列的TEM圖像；

(h) 在AAO納米通道內的Au納米纖維的TEM圖像；

(i) PVDF納米線的SEM圖像。

圖13 二維納米通道中水和銅的MD模擬

(a) 兩個石墨烯層間限域水的側視圖；

(b) 兩個石墨烯層間納米通道中限域水的剪切粘度與距離h的關系，當h減小時，剪切粘度不僅迅速增強，而且表現出明顯的振蕩；

(c) 限域在雙壁石墨烯的兩個碳壁中的Cu液滴的示意圖；

(d) 非接觸狀態下接觸角與限域高度的關系。

圖14 二維納米通道中水浸潤性

(a) 鋰離子電池電解液注入過程中云母-石墨烯（藍色），云母-金（紅色）和云母 –云母（綠色）二維納米通道的浸潤行為；

(b) 云母-石墨烯表面之間迅速形成1.3納米厚的界面液膜，證明電解質快速浸潤石墨烯表面。

圖15 二維納米通道中液體傳輸

(a) 從Cu箔上剝離1mm厚GO膜的照片；

(b) GO膜橫截面的SEM圖像；

(c) GO膜用于水和其他分子的物質傳輸。

圖16 二維納米通道限域Li

(a) Li電池中Li-金屬陽極的充電和放電過程的示意圖；

(b) 多層rGO膜的SEM圖像；

(c) 多層Li-rGO復合膜的SEM圖像。

圖17 三維納米通道中離子液體的分子模擬

(a) CNT限域離子液體（EMI-TFSI）結構的示意圖；

(b) EMI-TFSI在0.7nm孔（紅色），在1nm孔（藍色），體相EMI-TFSI液體（黑色）和EMI-TFSI晶體（綠色）的X射線散射圖；

(c) 通過蒙特卡羅模擬得到的的降低散射函數（RSF）： 體相EMI-TFSI（黑色），分子間結構TFSI-EMI（藍色），EMI-EMI（綠色），TFSI-TFSI（紅色）和分子內結構（紫色）。

圖18 三維納米通道中水粘度與浸潤性關系

(a) 使用AFM進行粘性力測量的實驗裝置的示意圖；

(b) 無滑移邊界的流體速度模型；

(c) 在0.3和0.7 nm限域距離下剪切粘性力與水接觸角的關系。

圖19 三維納米通道中液體通量與粘度關系

(a) 在多孔AAO納米通道上制備的自支撐DLC膜的示意圖；

(b) AAO支撐的80 nm厚納米犧牲層上覆蓋35 nm厚DLC膜橫截面SEM圖像；

(c) DLC膜的有機溶劑通量與粘度顯示出反比例關系。

圖20 在三維納米通道中限域金屬

(a) 介孔通道中限域金屬納米晶的可控生長存在的挑戰；

(b) 軟封裝固-液-溶液界面反應方法；

通過改變還原時間獲得Au納米結構/二氧化硅復合物的TEM圖像：

(c) 0 min；

(d) 2 min；

(e) 8 min；

(f) 15 min；

(g) 2 h；

(h) 6 h。

圖21 QSF型催化和化學反應

(a) 一維CNT納米通道中納米限域催化的示意圖和填充有催化納米顆粒的CNT的TEM圖像；

(b) 含有Al₂O₃納米管內管的一維TiO₂納米管中的限域催化示意圖和在Al₂O₃納米管內管和TiO₂納米管外管之間填充催化納米顆粒TEM圖像；

(c) 介孔二氧化硅納米通道中乙烯聚合的示意圖和所制備聚乙烯納米纖維的SEM圖像；

(d) 介孔二氧化硅納米通道中納米限域催化的示意圖和填充有催化納米顆粒的SBA-15的TEM圖像；

(e) 限域在二維rGO納米通道中納米限域溶劑熱合成VO₆骨架的示意圖和rGO中VO₆的TEM圖像；

(f) 三維NaY分子篩納米通道中納米限域光環加成的示意圖和NaY分子篩的TEM圖像。

【小結】

本文概括了納米通道中浸潤性的最新研究進展，作者提出了“量子限域超流體”的概念，以理解納米通道中的超快流體傳輸。限域水流粘度隨著接觸角的減小而增加，而限域水流速隨著接觸角的增加而增加。納米通道尺寸的微小變化對限域水流具有極大影響，特別是對于直徑小于10納米的通道。隨著納米材料表征技術的進步，將為理解納米限域流體浸潤性的機理提供有力的實驗證據，同時，分子動力學等理論模擬也將從理論上對實驗結果提供支持。此外，基于納米通道中的浸潤性發展出了各種通道的廣泛應用。 最后，還討論了納米通道浸潤性和應用中未來挑戰的前景。

文獻鏈接：Wettability and Applications of Nanochannels ?(Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201804508)

【作者簡介】

張錫奇，中科院理化所，副研究員。2007、2009、2012年在中山大學化學院分別獲學士、碩士、博士學位，2012至2014年在清華化學系做博士后，2014年至今在中科院理化所工作。已在Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊發表一作/通訊作者SCI論文58篇。論文總引用6800余次，H指數45。目前研究方向為限域化學反應與材料構建。個人主頁：http://www.escience.cn/people/zhangxiqi/index.html

江雷，中科院理化所，研究員。1987年畢業于吉林大學物理系固體物理專業，1990年在該校化學系物理化學專業獲碩士學位。1992-1994年作為中日聯合培養的博士生在日本東京大學留學，回國獲博士學位。1994-1996年在日本東京大學做博士后。1996-1999年在日本神奈川科學院任研究員。1998年入選中國科學院“百人計劃”。1999-2015年，中國科學院化學研究所研究員；2015年至今，中國科學院理化技術研究所研究員；2008年至今，兼任北京航空航天大學化學學院院長。2009年當選中國科學院院士；2012年當選為第三世界科學院院士；2016年當選美國工程院外籍院士。2011年獲得第三世界科學院化學獎；2013年獲得何梁何利科學技術獎；2014年度中國科學院杰出科技成就獎；2014年作為中國大陸首位獲獎人獲得美國材料學會獎勵“MRS Mid-Career Researcher Award”；2016年獲聯合國教科文組織納米科學與納米技術發展貢獻獎；同年獲得日經亞洲獎；2017年德國洪堡研究獎。迄今發表SCI論文500余篇，被SCI引62000余次，H因子為123。重要論文包括：Nature 3篇，Science 1篇，Nat. Nanotechnol. 1篇，Nat. Mater. 2篇，Nat. Rev. Mater. 1篇，Nat. Comm. 6篇，Sci. Adv. 5篇，Chem. Rev. 2篇，Chem. Soc. Rev. 8篇，Acc. Chem. Res. 6篇，J. Am. Chem. Soc. 32篇，Angew. Chem. 47篇，Adv. Mater. 129篇，已獲發明專利授權70余項。

【相關文獻推薦】

[1] Quantum-confined superfluid: From nature to artificial. Science China Materials, 2018, 61, 1027-1032.

[2] Highly-sensitive optical organic vapor sensor through polymeric swelling induced variation of fluorescent intensity, Nature Communications, 2018, 9, 3799.

[3] Superamphiphilic silicon wafer surfaces and applications for uniform polymer film fabrication, Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 129, 5814.

[4] Enhanced Stability and Controllability of an Ionic Diode Based on Funnel-Shaped Nanochannels with an Extended Critical Region, Adv. Mater. 2016, 28, 3345.

本文由材料人生物學術組biotech供稿，材料牛審核整理。

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