中科院侯劍輝 Joule：可印刷陰極界面層在1cm2有機光伏器件中實現超過13%的能量轉換效率

【前言】

作為新一代光伏技術，有機太陽能電池（OSC）具有重量輕、制作工藝簡單、可通過廉價的印刷工藝制備大面積柔性器件等突出優點，已經成為一類具有重要應用前景的新型光伏技術。在過去的兩年里，?OSC單層器件的能量轉換效率（PCE）已經超過14%，顯示出巨大的應用潛力。現階段，如何通過低成本、高產率的印刷工藝制備大面積器件已經成為有機光伏領域的研究熱點，也是實現OSC產業化的關鍵。然而，由于缺少可印刷的陰極界面層材料，使得印刷法制備大面積OSC器件的研究進展受到嚴重阻礙。

【成果簡介】

最近，中國科學院化學研究所侯劍輝研究員團隊發展了一種可印刷的有機小分子陰極界面層材料? ? NDI-N。基于NDI-N，該團隊成功制備了1cm²的大面積器件，并獲得13.2%的PCE，這是目前報道的大面積器件的最高效率。研究成果于北京時間2018年11月16日以題為“A printable organic cathode interlayer enables over 13% efficiency for 1 cm²?organic solar cells”的研究論文發表在? Cell Press旗下的能源旗艦期刊?Joule 上。本文的第一作者為研究生康倩，所屬單位：中國科學院化學研究所，北卡羅來納州立大學。本文的通訊作者為許博為、 侯劍輝研究員。該研究不僅發展出一種新型的可印刷陰極界面層材料，還以此制備出目前效率最高的大面積器件，這對于有機光伏的產業化與實際應用具有重要意義。?

在采用印刷工藝制備大面積器件的過程中，會不可避免產生薄膜厚度不均勻的問題。因此，要求可印刷材料的光伏性能必須對自身的薄膜厚度不敏感。為實現陰極界面層的印刷制備，材料需要具備以下特征：1）優良的電子傳輸性能；2）高透光性；3）良好的成膜性。雖然目前已有報道苝/萘酰亞胺類的陰極界面層材料具有良好的電子傳輸性能，修飾效果對自身膜厚不敏感，但是采用印刷法加工此類材料制備大面積器件，至今還很難實現。針對這一問題，侯劍輝課題組的許博為和康倩等人設計合成了基于萘酰亞胺的小分子材料NDI-N和NDI-Br。其中，NDI-N在用作可印刷陰極界面層方面顯示出巨大的優勢。

【圖文導讀】

如圖1b所示，NDI-N和NDI-Br的吸收光譜主要在波長400?nm以內的紫外光區，表現出良好的透光性，對活性層吸收太陽光沒有負面影響。此外，課題組與美國北卡羅來納州立大學的H. Ade.教授和葉龍博士展開合作，深入研究了NDI-N在薄膜態下的結晶行為以及分子取向。X射線衍射分析顯示? NDI-N的分子間π-π堆積距離為3.3?，這是萘酰亞胺類材料最緊密的分子堆積方式之一，對電子傳輸十分有利。原子力顯微鏡（AFM）結果顯示通過旋涂法制備的NDI-N薄膜表面非常平整，表面粗糙度只有4.23?nm。在以往的研究報道中，具有高結晶度的小分子材料在成膜過程中很容易形成大尺寸的聚集，從而在薄膜表面產生缺陷，損害器件的光電子性能。與常見的高結晶性小分子材料不同的是，NDI-N雖然具有高度的結晶性，但同時還表現出良好的成膜性，具備了作為可印刷陰極界面層的有利條件。

圖1.

（a）NDI-N與NDI-Br的合成路線；（b）NDI-N與NDI-Br的吸收和透射光譜；（c）NDI-N的分子堆積結構；（d）和（e）NDI-N與NDI-Br的掠入射廣角X射線衍射圖；（f）和（g）NDI-N薄膜的原子力顯微鏡高度圖和相圖；（h）和（i）NDI-Br薄膜的原子力顯微鏡高度圖和相圖。

為了考察NDI-N作為陰極界面層對器件性能的影響，該課題組還制備了單層器件。采用聚合物給體PBDT-2F-T和非富勒烯受體IT-4F作活性層，器件結構如下：ITO/PEDOT:PSS/?PBDT-2F-T:IT-4F/NDI-N/Al。同時，采用PFN-Br和氧化鋅等傳統陰極界面層的器件被用作對比。采用NDI-N作為陰極界面層的器件的PCE達到了13.9%，明顯好于PFN-Br和氧化鋅修飾的器件。圖2c展示了30個NDI-N器件的效率分布圖，其中65%的器件效率都超過了13.6%，表明NDI-N的修飾性能具有很好的重現性。另外，由于良好的電子傳輸性能，NDI-N對器件的修飾效果對自身薄膜厚度并不敏感，當NDI-N的厚度從5 nm增加到30 nm時，器件的PCE仍然可以保持在11.5%以上，這有利于采用印刷的方法加工NDI-N制備大面積器件。

圖2.

（a）NDI-N和NDI-Br的器件J-V和（b）EQE曲線；（c）30個NDI-N器件的效率分布圖；（d）不同膜厚的NDI-N對器件效率的影響.

此外，NDI-N還可以用于制備反向器件，并能夠獲得12.6%的器件效率。該課題組還采用NDI-N修飾其他高效率的活性層，包括PBDB-T:ITIC, DRTB-T:IDIC和PBDB-T:IT-M，所有器件的PCE均與文獻報道的最高值相當，說明NDI-N是一種普適性的陰極界面層材料。

圖3.

?（a）NDI-N制備反向器件的器件結構;（b）NDI-N反向器件的J-V和（c）EQE曲線。

另外，作為陰極界面層材料，NDI-N還具有一種獨特的光電子特性，即從非富勒烯受體和聚合物給體中都能提取電子。電子順磁共振（ESR）結果表明NDI-N可以摻雜非富勒烯受體，并且在IT-4F與NDI-N接觸的界面處形成偶極，從而提高電子的傳輸和收集效率。單載流子器件的I-V曲線表明，在NDI-N摻雜了非富勒烯受體后，器件的電流密度比不摻雜的情況相比提高了6倍。另一方面，由于NDI-N的LUMO能級較低，相當于電子受體，與活性層中的聚合物給體接觸時，可以使界面處產生的光生激子解離成空穴和電子，增加了OSC器件的短路電流。上述結果表明，NDI-N從非富勒烯受體和聚合物給體中都能夠提取電子，這對于實現器件的高效率具有重要作用。

圖4.

（a）NDI-N, NDI-Br, IT-4F, NDI-N:IT-4F和NDI-Br:IT-4F的電子順磁共振譜；（b）NDI-N摻雜IT-4F形成界面偶極的示意圖；（c）單載流子器件的I-V特性；（d）PBDB-T-2F:NDI-N和PBDB-T-2F:NDI-Br共混薄膜的光致熒光光譜；（e）?PBDB-T-2F和NDI-N及NDI-Br組成的雙層異質結光伏器件的J-V曲線；（f）PBDB-T-2F和NDI-N接觸界面處的激子解離示意圖。

在此基礎上，該課題組采用刮涂工藝加工NDI-N，制備出1cm²大面積OSC器件，并獲得13.2%的能量轉換效率，這是目前世界上報道的大面積器件的最高效率。中國計量科學研究院（NIM）對該實驗室制備的大面積（0.9?cm × 0.9 cm）器件進行了效率認證，最終的認證效率為12.20%。同時，對所制備的30個NDI-N大面積器件的PCE進行統計，超過60%的器件效率達到了12%以上，說明NDI-N大面積器件的光伏效率具有良好的重現性。這一結果刷新了大面積OSC的效率記錄，對有機光伏技術的產業化和實際應用具有重要意義。

圖5.

（a）刮涂法加工NDI-N示意圖；（b）NDI-N大面積器件的J-V和（c）EQE曲線；（d）30個NDI-N大面積器件的效率分布圖。

文獻鏈接：

本研究工作獲得國家自然科學基金（基金號21504095，51373181）的資助。

【團隊介紹】

康倩：東北師范大學和中國科學院化學研究所聯合培養2016級碩士研究生，主要研究領域為有機太陽能電池界面層材料的制備與表征。先后以第一作者在材料及能源領域的重要期刊 Adv. Mater.和? ? Joule（本文）上已發表兩篇論文。

許博為：副研究員，中科院青年創新促進會會員。2007年畢業于吉林大學化學學院。2007-2013年在中國科學院長春應用化學研究所獲得理學博士學位。然后在西班牙巴斯克大學POLYMAT研究所做博士后一年。2014年回國后，在中科院化學所侯劍輝課題組工作至今。主要研究領域為有機太陽能電池界面層材料的開發和研究。以第一作者/通訊作者在化學及材料領域的重要期刊如?J. Am. Chem. Soc.，Joule，Adv. Mater.，?Energy Environment Sci. 和Adv. Energy Mater.等期刊上發表多篇研究論文和綜述。

侯劍輝：中科院化學所研究員，中科院百人計劃，國家杰出青年基金獲得者，入選?"萬人計劃"青年拔尖人才和科技創新領軍人才。長期從事有機光伏光伏材料設計和器件制備研究。近五年內，發展了多種有效調制有機光伏材料特性的方法，提出并深入發展了二維共軛BDT類聚合物光伏材料體系，制備了多種高效聚合物光伏材料；在提升電池穩定性、發展綠色制備技術等方面屢獲進展，電池效率始終保持在國際前列。發表SCI論文200余篇,包括Nature Mater.，Nature Photonics，J. Am. Chem. Soc.，?Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，Adv. Mater.等；論文他引20000余次，H因子76；授權發明專利18項（中國16項，美國2項）。

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本文由Joule期刊供稿，材料人編輯部編輯。

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