新加坡國大何錦韋（Ghim Wei Ho） AM：調控晶面制備出高效的OER催化劑 — α-Fe2O3 納米晶體

【引言】

電化學析氧反應Oxygen Evolution Reaction（OER）在燃料電池、金屬空氣電池中都是重要的半反應，在水的催化分解以及二氧化碳還原等過程中亦起到重要作用。由于該催化反應過程較為復雜（通常是四電子參與轉移），因而通常需要較高過電勢（overpotential，η^OER）以驅動反應。開發高效，穩定且廉價的OER催化劑代替貴金屬基（如Ru, Ir的氧化物）催化劑因而具有重要意義且具有挑戰性。氧化鐵（如α-Fe₂O₃）作為最豐富，廉價的過渡金屬氧化物之一，通常被認為是一種低效的OER催化劑。作為一種帶隙合適的半導體，它更多的是被作為光電化學反應的光陽極進行研究。但由于其較差的電子遷移率和較短的空穴擴散距離，因而導致利用效率也較低。然而，氧化鐵自身廉價且高度穩定，更重要的是其e_g軌道占據率（作為性能的決定因子，即descriptor）具有可調節性，因此在OER催化方面具有很大的調控潛力。此前對氧化物的相關DFT理論計算工作表明OER過程中的兩個中間體HOO*和HO*的吸附能之間具有特定的關系（ΔG⁰_HOO*-ΔG⁰_HO* = ~3.2 eV），因此OER 過程中的ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO* 決定著其反應的過電勢η^OER，即在氧化物中ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO*可被視為反應的descriptor。對η^OER和ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO*作圖發現不同氧化物呈現出火山的關系，而ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO*則遵循Sabatier原理，即火山圖中越靠近左側，與氧鍵合能力越強，產物越難脫附，HOO*越難形成；而越靠近右側，則與氧鍵合能力越弱，HO*難以被氧化；而只有越靠近火山頂點的位置最理想，η^OER最低。然而，值得注意的是絕大多數的DFT計算并未表明是基于哪個或哪些晶面，而同一金屬氧化物的不同晶面由于其原子排布，配位以及末端原子種類皆不同，因而應具有不同的活性。這種“晶面決定性能“的現象早在一些貴金屬（及合金）和氧化物之于電/光電化學催化，光電轉化，鋰氧電池等研究領域中有所表現，而在OER催化中卻鮮有提及。因此，研究單一因素晶面對于OER的η^OER，亦即ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO* 的影響具有重要意義，對于合理設計更加有效的OER催化劑也具有指導意義。

【成果簡介】

近日，新加坡國立大學（NUS）的Ghim Wei Ho（何錦韋）課題組揭示了在赤鐵礦氧化鐵（α-Fe₂O₃）OER催化中，晶面決定了ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO* ，即descriptor。作者結合酸刻蝕金屬鐵以及原位還原（NaBH₄）的方法制備出一種高指數面（012）納米晶體。該制備方法可以有效抑制傳統方法生長過程中納米晶過飽和度的減少，有效保持了高指數面。 與其它方法制備的（104）和（110）納米晶體（尺寸相似）相比，該(012)納米晶體表現出了更加優異的OER催化活性（η₁₀^OER 為317 mV，Tafel斜率為58.5 mV dec^-1）。DFT理論計算表明(104)晶面與氧中間物的結合太弱，而（110）面則結合太強，（012）面處于火山圖的頂點，具有相對更適宜的結合能。值得注意的是，僅用酸刻蝕的方法制備出來的α-Fe₂O₃ 納米晶體(012-O)具有更高的Fe-O配位數，這大大減少了其e_g?軌道電子數，進一步增強了OER過程中弱的鍵合作用， 使得該納米晶體具有氧化鐵材料中最高的OER活性（η₁₀^OER 為305 mV，Tafel斜率僅為51.8 mV dec^-1），打破了“氧化鐵并非一種有效的OER催化材料”的固有看法。該成果以題為“Identification of Facet-Governing Reactivity in Hematite for Oxygen Evolution “發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖1.?納米晶單體過飽和度的調控示意圖。

（a）傳統方法；(b) 酸刻蝕方法。

圖2?組分確認及α-Fe₂O₃納米晶體的結構表征。

(a) 三種α-Fe₂O₃ 的XRD圖譜；?(b) 酸刻蝕(012) α-Fe₂O₃的透射電鏡圖及尺寸分布；(c) 單個(012) α-Fe₂O₃?的選取電子衍射；?(d) Fe 和O元素分布；?(e) 單個(012) α-Fe₂O₃的透射電鏡圖及結構模型；?(f) (012) α-Fe₂O₃的高分辨透射電鏡圖；(g)和(h) (104)和(110) α-Fe₂O₃的透射電鏡圖。

圖3?價態表征和成鍵結構研究。

(a)，(b)分別為(012) α-Fe₂O₃的Fe 2p 和?O1s 的X射線光電子能譜；?(c) 三種納米晶體的X射線吸收近邊結構?(d) 對應的傅里葉變換圖。

圖4?OER 性能研究。

(a) OER 極化曲線； (b) 對應的Tafel 斜率；?(c) 橫電流穩定性測試； (d) 電化學比表面積，轉化頻率以及交換電流對比。

圖5?OER 中間物自由能的DFT計算。

(a) OH*鍵合的優化結構圖；?(b) OER中間物的自由能對比；?(c) 晶面和descriptor的關系圖。?

【小結】

該工作闡釋了在α-Fe₂O₃ 納米晶體中，單一因素晶面對于OER催化性能的影響。DFT計算與實驗結果表明不同晶面在OER過程中對ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO* ，即descriptor具有決定性作用。論文中的酸刻蝕制備高指數面晶體的方法也具有借鑒意義。這種對非高活性納米材料進行調控以及構筑高活性表面的策略，對于今后設計高效OER催化劑具有一定的參考意義。

文獻鏈接：Identification of Facet-Governing Reactivity in Hematite for Oxygen Evolution (Adv. Mater. 2018, 10.1002/adma.201804341)

本文由新加坡國立大學（NUS）的Ghim Wei Ho（何錦韋）課題組供稿，材料人編輯部編輯。

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