華南理工Angew. Chem. Int. Ed.混合配體策略微調剛性ZIF-8膜孔徑用于CO2/CH4的高效分離

【引言】

21世紀以來，由于不可再生能源如煤、石油和天然氣等化石燃料的消耗量與日俱增而其儲存量卻不斷降低，人們愈發意識到尋找一種新型可再生清潔能源來抑制能源危機進一步擴大化的必要性。甲烷作為一種新型清潔能源，在所有的碳氫化合物中具有最高的氫碳比，可用于發電、烹飪、熱源和燃料等多個方面。可再生能源沼氣含有大量的甲烷，但與此同時也含有大量的二氧化碳。因此，如何去除沼氣中的二氧化碳進而得到高純度的甲烷是我們面臨的主要問題與挑戰。傳統的手段是運用吸附或者氨溶液吸收的方法去除二氧化碳提純甲烷，但由于吸附劑/溶劑需要再回收循環利用使得操作成本花費較高。膜分離作為一種有前景的分離技術，由于低能耗、高效率和易操作的優點，已經吸引了越來越多學者的關注。尤其是金屬有機骨架膜中的ZIF系列，因其熱穩定性良好和孔隙率高等優點，已被廣泛應用于分離領域。而ZIF-8的孔徑剛好介于二氧化碳和甲烷分子尺寸之間，理論上可以實現其高效分離。但使用傳統方法合成的ZIF-8材料基本是具有較大柔性的ZIF-8_I`43m相，配體的轉動使得目前ZIF-8膜對二氧化碳和甲烷的篩分效果欠佳，因此抑制配體的轉動性即得到剛性結構相有利于提高氣體分離性能。但是，隨著剛性相的生成，ZIF-8的窗口尺寸也稍有增大，因此較為剛性的ZIF-8_Cm相只對大分子混合物（如丙烯/丙烷）有良好的篩分效果，但對小分子氣體混合物（如二氧化碳/甲烷）的篩分效果并不顯著。

【成果簡介】

近日，華南理工大學王海輝教授團隊利用快速電流驅動法一步制備出具有相對剛性且可連續調節孔尺寸的混合配體ZIF-7_x-8膜，其展現出了優越的CO₂/CH₄分離性能。在該項工作中，作者通過制備較剛性的ZIF-8_Cm相作為母體，同時引入不同比例的第二配體苯并咪唑（bIm）形成雙配體ZIF-7_x-8膜進而達到可連續調節膜孔尺寸的目的。XRD精修結果證明得到的是剛性相結構，ATR-IR和NMR結合XRD數據進一步證明該膜的雙配體結構，模擬計算結果也得到了不同配體比例ZIF-7_x-8膜的平均窗口尺寸。在此工作中，ZIF-7₂₂-8膜對CO₂/CH₄的分離因子高達25，相比傳統ZIF-8膜提高了近一個數量級，且具有長期的升降溫穩定性。這種“剛性和縮孔”同步進行的雙策略思路，可被進一步應用于其他柔性MOF膜的制備以提高氣體分子的篩分性能。該研究成果于近日以“Ultra-Tuning of the Aperture Size in Stiffened ZIF-8_Cm Frameworks with Mixed-Linker Strategy for Enhanced CO₂/CH₄?Separation”為題發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上，并被遴選為VIP文章（TOP 5%）。此研究工作的第一作者為碩士研究生侯倩倩，通訊作者為王海輝教授、魏嫣瑩研究員和Jürgen Caro教授。

【圖文簡介】

圖1. 實驗設計思路圖

圖2. 剛性雙配體ZIF-7_x-8膜的相關表征

圖3. 模擬計算混合雙配體ZIF-7_x-8膜的孔徑

圖4.混合雙配體ZIF-7₂₂-8膜的CO₂/CH₄氣體分離性能及穩定性圖

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【小結】

本文用快速電流驅動合成法一步制備剛性且孔徑可調節的混合配體ZIF-7_x-8膜，該膜對小分子氣體混合物展現出顯著增強的篩分選擇性。另外，該膜在長達180h的變溫操作條件下仍然保持著優秀的氣體分離性能。“剛性和縮孔”這一雙策略可進一步應用于其他柔性MOF膜的制備以提高氣體分子的篩分性能。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201811638

通訊作者簡介：

王海輝，華南理工大學化學與化工學院教授。2004年入選德國洪堡學者, 2007年入選教育部新世紀優秀人才計劃，2011年入選廣東省珠江學者特聘教授，2012年獲得國家杰出青年科學基金，2015年入選科技部中青年科技創新領軍人才，2016年入選英國皇家化學會Fellow，2017年入選第三批國家“萬人計劃”科技創新領軍人才，2018年獲聘教育部長江學者特聘教授，2018年入選廣東省特支計劃“杰出人才”。在Nat. Commun., Sci. Advances, Joule, Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Mater., AIChE J.等學術期刊上發表SCI論文200余篇，論文被SCI引用萬余次，H因子:53，獲授權國家發明專利15項。曾獲得國家自然科學二等獎，廣東省科學技術一等獎和侯德榜化工科技創新獎。（課題組網頁：http://www.scut.hhwang.ycym.com/）

Jürgen Caro，德國萊布尼茨漢諾威大學終身教授。2013年獲國際分子篩學會最高榮譽獎“Donald. W. Breck Award”和德國科學院最高成就獎“Wilhelm Ostwal Metal”獎章，2016年當選德國科學院院士及德國化學家協會主席。在國際知名期刊Science, Sci. Advances, Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Mater.等發表300余篇學術論文，被Chem. Soc. Rev.期刊3次邀請發表綜述性文章，撰寫10本專業論著（章），論文被同行引用6800余次，H因子為51，被授權38項國際、美國、歐洲專利。

魏嫣瑩，華南理工大學化學與化工學院研究員。2013年入選德國洪堡學者，2017年入選廣東省杰青，2018年入選廣東省青年珠江學者，主要從事無機膜分離領域研究工作。在國際化學、化工領域權威期刊Nat. Commun., Sci. Advances, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J.等期刊發表SCI論文50余篇。

本文由華南理工大學王海輝教授團隊供稿，材料人編輯部編輯。

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