學術干貨 | 帶你“一網撈盡”XPS 基本理論【絕對沒有套路】
1、XPS是什么鬼？
通過收集在入射X光作用下，從材料表面激發的電子能量、角度、強度等信息對材料表面進行定性、定量和結構鑒定的表面分析方法。
一般以Al、Mg作為X射線的激發源，俗稱靶材。
2、XPS測試深度是多少？
由于電子穿過材料需要消耗能量，其強度服從指數衰減規律，所以XPS主要用于表面分析，其信息深度受樣品狀態、X射線波長影響很大。一般將光電子波長的3倍也即3λe定義為XPS的信息深度。常用的無機材料測試深度一般在5-10nm左右。
3、XPS原理
其源于光電效應：原子在X-ray的作用下，內層電子得到能量而發生電離成為自由電子。出射自由電子滿足Einstein的能量關系式： hν = EB + EK
其中ν為光子頻率，EB是內層電子的軌道結合能，EK是被入射光子所激發出的光電子的動能。不同原子的軌道結合能不同，而同一原子的內層電子結合能在不同分子中差異較小，故這種結合能帶有原子軌道特征，可用于元素分析。
4、XPS譜圖類型
1）XPS全譜圖和高分辨圖
全譜圖用于分析元素組成的，實際分析某一個元素使用高分辨圖譜。論文中兩種圖譜往往都需要給出。
2）有伴峰譜和無伴峰譜
? ? ? ? ? ? ? ? ?無伴峰譜（左） ?有伴峰譜（右）
除元素特征主峰以外，有時也會產生伴峰。伴峰的來源主要有：電子振離、振激、能量損失、X射線伴線、多重分裂、俄歇電子。
注：元素的伴峰有時候能夠提供額外的信息，善加利用會有意想不到的結果。這一點將在下一篇“XPS在鋰離子電池中的重要應用”中進行詳細闡述。
5、能級分裂
電子的軌道運動產生軌道磁矩與其自旋運動產生的自旋磁矩存在著電磁相互作用，這種作用叫做耦合，其結果使軌道能級發生分裂，在XPS中雙峰成對出現(s軌道除外)。
這種分裂后的能級以內量子數j表示，其中j= |l+ms|；(l :角量子數，ms: 自旋量子數)
以2p軌道為例,其n=2，=1，ms分為±1/2，其能級分裂后的內量子數：j1=|1+1/2|=3/2, j2=|1-1/2|=1/2所以其分裂成2p1/2 與2p3/2軌道。
對于每個j值自旋-軌道分裂能級的簡并度=2j+1；
p3/2簡并度分別為2*3/2 +1=4.? p1/2的軌道簡并度為2*1/2+1=2，故表現在XPS中p1/2，p3/2成對出現，且其相對強度分別為1:2
同理d軌道分裂成d3/2：d5/2的相對強度分別為2:3；f軌道分裂成f5/2：f7/2的相對強度分別為3:4；在論文中由于能級分裂XPS雙峰成對出現，有時候只分析XPS高強度峰，如2P3/2.
6、XPS分析的能給我們哪些信息？
1）元素的定性分析：可以根據能譜圖中出現的特征譜線的位置鑒定除H、He 以外的所有元素。(定性分析的相對靈敏度為0.1%)
2）元素的定量分析：根據能譜圖中光電子譜線強度(光電子峰的面積)反應原子的含量或相對濃度。
3）固體表面分析：包括表面的化學組成或元素組成，原子價態，表面能態分布，測定表面電子的電子云分布和能級結構等。
4）化合物的結構：可以對內層電子結合能的化學位移精確測量，提供化學鍵和電荷分布方面的信息。
5）分子生物學中的應用：利用XPS鑒定維生素B12中的少量的Co。
6）膜表面深度分析：用Ar+離子束對清除材料表面污染層，對材料進行深度剖析。
7、XPS定量分析
?由于XPS測試以及分峰、擬合帶來的誤差，XPS用于離子價態分布的定量分析接受程度不是很高，尤其是對于影響因子較高的期刊。而實際上XPS的定量分析通常作為佐證。
分峰時每一條擬合線代表不同的離子或基團：
其峰面積對應著濃度，不同元素需要考慮靈敏度因子。
8、XPS分析軟件知多少？
?用于XPS分析的軟件主要有兩種：1) XPSPEAK，2) PeakFit。這兩款軟件的使用看個人喜好。筆者推薦后面一種，因為XPSPEAK的可編輯性太強，其數據的可信度較后者稍弱。
XPS理論較多，而篇幅有效。其軟件使用暫不具體展開。相關分析可見于中科院劉芬老師《X射線光電子能譜數據處理及分峰步驟》。如需交流，請留言。
下期預告：對于XPS的使用分析，筆者將結合自己的研究方向，在下一篇《XPS在鋰離子電池研究中的深度應用》進行深入討論，歡迎讀者交流，批評、指正。
本文由材料人編輯部學術組千紙鶴供稿，材料牛編輯整理。
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