浙江大學&亞利桑那州立大學Nature Commun.：LiCoO2顆粒在超高壓下的電化學表面鈍化及其在鋰電池中的應用

【引言】

自第一次商業化以來，可充電鋰離子電池已被廣泛應用于各種便攜式電子產品中以及大型電動汽車和儲能電網。基于迅速增長的工業需求，具有更高能量密度和更大功率輸出的鋰離子電池研究更加迫切。在目前各種陰極材料中，鋰鈷氧化物（LiCoO₂，LCO）在超過31%的鋰離子電池中得到使用，主要原因在于其有序的α-NaFeO₂層狀結構能夠實現方便的可擴展生產和快速可逆的鋰嵌入。研究表明，LCO的理論容量達到 274 mAh g^-1，但是其實際放電容量僅為140 mAh g^-1左右。為了提高高容量LCO電池的循環性能，保護LCO納米顆粒的多種策略不斷開發出來，其中利用金屬化合物或鋰化合物涂覆LCO顆粒被認為是最有前景的方法。然而，截止目前操作LCO電池超過 4.55 V的研究報道依然很少。

【成果簡介】

近日，浙江大學陸盈盈研究員課題組與亞利桑那州立大學Houlong L. Zhuang教授合作，實現了通過使用三元Li、Al和F混合處理在4.6 V的截止高壓下LCO電池的電化學性能增強。其中，Li、Al和F改性LiCoO₂（LAF-LCO）是通過簡便且可擴展的水熱反應制備的，得到的具有MO（M = Li，Al）納米顆粒的富含Al和F的涂層能夠有效抵抗液體電解質HF的侵蝕以及提高4.2 V以上電壓時的界面穩定性和結構完整性。研究還發現，由鋰-鋁-鈷-氧化物-氟固體溶液形成薄的摻雜層能夠抑制電壓高于 4.55V時鋰鈷氧化物的相變。該成果以題為"Electrochemical surface passivation of LiCoO₂ particles at ultrahigh voltage and its applications in lithium-based batteries"發表在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖1 構建LAF-LCO的形成和合成工藝

(a) 生產LAF-LCO的合成方法示意圖；

(b) 使用化學計量計算的最可能的Li-Al-Co-O-F固溶體超晶胞結構。

圖2 LAF-LCO的形貌和結構分析

(a, b) 不同放大倍數下2% LAF-LCO顆粒的SEM圖像；

(c, d) 2% LAF涂層和MO納米顆粒的TEM圖像；

(e) 具有MO納米顆粒的2% LAF-LCO的高放大TEM圖像；

(f) Al、F、O和Co的EDS元素圖；

(g) 單純LCO的高放大TEM圖像；

(h) 2% LAF-LCO的高放大TEM圖像；

(i) (g)圖中所選區域的高分辨率TEM圖像；

(j) (h)圖中所選區域的高分辨率TEM圖像；

(k) (i)圖中標記1和2區域的電子衍射圖案；

(l) (j)圖中標記3和4區域的電子衍射圖案。

圖3 XPS表征

(a) 單純LCO和2% LAF/AF/LF-LCO的XPS圖案；

(b) Al 2p峰（包括Co 3p_sat峰）的精細XPS掃描；

(c) O 1s峰的精細XPS掃描；

(d) F 1s峰的精細XPS掃描。

圖4 單純Li/LCO電池和Li/LAF-LCO電池的電化學性能

(a) 在室溫電壓密度為27.4 mA g^-1且電壓范圍為3.0-4.6 V（相對于Li ⁺/Li）條件下，具有單純LCO或LAF-LCO電極的半電池的循環性能；

(b) 在室溫電壓密度為27.4 mA g^-1且電壓范圍為3.0-4.6 V（相對于Li ⁺/Li）條件下，具有單純LCO或LAF-LCO電極的半電池的長期循環性能；

(c) 在電壓密度為27.4 mA g^-1且電壓范圍為3.0-4.6 V（相對于Li ⁺/Li）條件下，不同循環次數時具有單純LCO或2% LAF-LCO電極的半電池的放電-充電曲線；

(d) 在室溫且電壓范圍為3.0-4.6 V（相對于Li ⁺/Li）條件下，使用單純LCO和2% LAF-LCO電極時半電池的性能評估。

圖5 單純LCO和2% LAF-LCO電極的電化學和形貌分析

(a) 在電壓范圍為3.0-4.6 V（相對于Li ⁺/Li）條件下，掃描速率為0.1 mV s^-1時具有單純LCO電極的電池循環伏安圖；

(b) 在電壓范圍為3.0-4.6 V（相對于Li ⁺/Li）條件下，掃描速率為0.1 mV s^-1時具有2% LAF-LCO電極的電池循環伏安圖；

(c) 在室溫電壓密度為27.4 mA g^-1且電壓范圍為3.0-4.6 V（相對于Li ⁺/Li）條件下，循環5次和100次循環后單純LCO電極的頂視角SEM圖像；

(d) 在室溫電壓密度為27.4 mA g^-1且電壓范圍為3.0-4.6 V（相對于Li ⁺/Li）條件下，循環5次和100次循環后2% LAF-LCO電極的頂視角SEM圖像。

圖6 合成人造石墨（SAG）/單純LCO或2% LAF-LCO全電池的電化學性能

(a) 在室溫電壓密度為27.4 mA g^-1且電壓范圍為3.0-4.6 V（相對于石墨）條件下，具有單純LCO或電極的全電池的循環性能；

(b) 具有單純LCO電極的全電池的工作電壓和比能量；

(c) 具有單純2% LAF-LCO LCO電極的全電池的工作電壓和比能量。

【小結】

在本文中，通過一種簡便且可擴展的水熱輔助混合表面處理的方法，作者成功地在LCO顆粒上構建了穩定且導電的LAF基復合保護夾層。這種表面處理阻礙了液體電解質和鋰鈷氧化物顆粒之間的直接接觸，從而減少了活性鈷的損失。此外，這種薄的摻雜層能夠抑制電壓> 4.55V的條件下鋰鈷氧化物的相變。該方法有望實現高能量密度鋰基電池的可擴展工業生產。

文獻鏈接：Electrochemical surface passivation of LiCoO₂ particles at ultrahigh voltage and its applications in lithium-based batteries?(Nature Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-07296-6)

本文由材料人生物學術組biotech供稿，材料牛審核整理。

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