北京化工大學&華南理工Chem: Ru單原子電催化還原氮氣合成氨

【引言】

100年前開發的Haber-Bosch工藝仍在工業中用于NH₃的合成，但此方法需要高溫、高壓，反應過程中使用的氫氣主要來自天然氣的蒸汽重組，這大大增加了溫室氣體的排放。此外，NH₃產率相當低，轉化率通常低于15％。將N₂電化學還原為NH₃是一種潛在的合成途徑，可以通過太陽能或風能提供動力，實現可持續的能源經濟。然而，電化學氮還原存在兩個主要問題：（1）過電位高（2）法拉第效率（FE）低（由于副反應氫析出反應（HER）的發生，尤其在水溶液中）。目前用于N₂還原制備NH₃所報道的催化劑（Au、Pt/C、Ru、Mo、Ag/Au、Bi₄V₂O/CeO₂、Rh和Fe/CNT）種類有限。而且，大多數催化劑的反應動力學緩慢、催化性能低。因此設計具有較好選擇性且高效的電催化劑，在低過電位下實現高FE和NH₃合成速率具有重要意義。Ru被認為是第二代NH₃催化劑，密度泛函理論（DFT）計算表明，Ru的N₂還原過電位低于工業常見的Fe基催化劑，但目前關于Ru用于電化學固氮方面的研究較少。

【成果簡介】

近日，北京化工大學孫振宇教授課題組與韓國科學技術院Yousung Jung教授和華南理工大學王海輝教授課題組合作，報道了通過協調輔助策略在N摻雜多孔碳中鉚釘單原子Ru位點實現高效電化學固氮。該催化劑在-0.21 V（相對于可逆氫電極，RHE）下可獲得較高的NH₃產率（3.665?mg_NH3?h^-1?mg^-1_Ru）。進一步發現，加入ZrO₂可顯著抑制析氫反應的發生，在較低過電位（0.17 V）下該催化劑NH₃法拉第效率高達21％，超過了許多報道的其他催化劑。本文作者還利用DFT計算進行了理論研究，推測具有氧空位的Ru位點是主要的活性中心，Ru位點可以穩定* NNH和增強N₂吸附。相關研究成果以“Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom Electrocatalytic Reduction”為題發表在Chem上。

【圖文導讀】

圖一?催化劑表面X-射線光電子能譜（XPS）表征

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（A）Ru @ NC的C 1s和Ru 3d XPS光譜圖。

（B）Ru @ ZrO₂/NC的Zr 3d XPS光譜圖。

圖二 Ru @ ZrO₂/NC的形貌和結構表征

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（A）掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

（B）低倍率高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖以及C，N，Ru，Zr和O的EDS-map圖。

（C）圖像（B）中所示區域的EDX光譜圖。

（D和E）低倍率（D）和高倍率（E）HAADF-STEM圖。

（F）局部（E圖虛線方框區域）HAADF-STEM放大圖。

（G）帶通濾波HAADF-STEM圖。對圖像進行帶通濾波，以消除由于碳載體厚度不同而導致的強度變化，從而可以更清楚地區分Ru單原子。

（H）調整顏色對比度后的HAADF-STEM圖。

圖三電化學氮還原的催化性能分析

（A）在-0.21?V（相對于RHE）處電解2小時后電解液的紫外-可見吸收光譜。

（B-E）各種催化劑在不同電位處的NH₃法拉第效率、NH₃產率和分電流密度。

（F）Ru @ ZrO₂/NC在10 °C、-0.21?V（相對于RHE）條件下的長期耐久性試驗。

圖四?NRR六次循環試驗后Ru @ ZrO₂/NC的形貌和結構表征

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（A）低倍率HAADF-STEM圖。

（B-F）（A）中所示區域的C（B），N（C），Ru（D），Zr（E）和O（F）的EDS-map圖。

（G）標注單個Ru位點（如黃色虛線圓圈所示）的HAADF-STEM圖。

圖五?NRR計算模型和自由能圖

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（A）各種反應位點NRR的電勢決速步驟自由能變換（△G_PDS）。

（B）Ru @ Zr₃₂O₆₃和Ru/NC₂的計算模型。

（C）Ru @ Zr₃₂O₆₃?NRR的自由能圖。

（D）Ru @ NC₂?NRR的自由能圖。

【小結】

總之，在N摻雜多孔碳上擔載單原子Ru可實現高效催化水性環境中電化學固氮，在-0.21?V（相對于RHE）處獲得較高且穩定的NH₃產率（3.665?mg_NH3?h^-1?mg^-1_Ru）。加入ZrO₂后，在較低的過電位下（0.17?V），可獲得高達21％的NH₃法拉第效率。這種優異的活性與Ru的小尺寸和ZrO₂的促進作用（抑制HER）有關。DFT計算表明，N₂還原反應主要發生在具有氧空位的Ru位點，其高催化性能可歸因于1）降低了* NNH的生成自由能（低過電位），2）減弱了* H的吸附（高NRR/HER選擇性），以及3）增強了N₂的吸附（以引發NRR過程）。我們相信單原子催化為高效固氮提供了一種有潛力途徑，值得進一步研究。

文獻鏈接：“Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom?Electrocatalytic Reduction”

【孫振宇教授及課題組簡介】

孫振宇，北京化工大學教授，博士生導師。2006年于中科院化學所獲得物理化學理學博士學位，師從韓布興院士。2006年加入愛爾蘭都柏林圣三一學院 (Trinity College, Dublin) Jonathan Coleman 教授團隊從事博士后研究。2008-2011年，在中科院化學所劉志敏研究員團隊工作（副研究員）。2011年加入德國波鴻魯爾大學 (Ruhr Univ. Bochum) Martin Muhler 教授多相催化團隊進行博士后研究。2012年獲得洪堡獎學金 (Experienced researcher)，在德國波鴻魯爾大學開展研究。2014年加入英國牛津大學 (University of Oxford) Edman Tsang教授團隊從事博士后工作。2015-至今在北京化工大學化工學院任教授。

目前主要的研究方向為：1) 構筑二維材料基新型納米結構功能材料，探索其在CO₂還原、N₂還原等能源轉化領域中的應用；2) 從化學熱力學和分子間相互作用的角度，研究二維材料的分散、組裝及改性行為。在Nat. Nanotechnol.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem等期刊共發表論文近100篇。所有論文在SCI期刊被他人引用7600余次（Web of Science，2018年11月28日），H-因子為34。

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者孫振宇教授修正供稿。

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