陜西師范大學劉生忠&趙奎團隊EES:基于分子鈍化的二維/三維鈣鈦礦本體異質結實現穩定高效甲脒基鈣鈦礦太陽電池制備

【引言】

有機無機雜化鈣鈦礦作為一種具有離子特性的直接帶隙半導體，因其卓越的光電性能以及可溶液法制備等優點，得到了廣泛的研究關注。近年來，基于界面優化以及組分調控等手段，鈣鈦礦電池的光電轉換效率飛速提升，當前的世界認證效率已達到23.3%，然而較差的環境穩定性仍是阻礙鈣鈦礦走向商業化進程的一個主要因素。通過在三維鈣鈦礦中引入長鏈的有機胺離子，可以使得原本沿三維方向不斷延伸的PbI₆^4-八面體框架被切開，形成二維或類二維結構的鈣鈦礦。這些大體積的疏水型有機胺可以有效地抵御水汽進入，提升器件整體的穩定性。目前，研究人員通過調控無機八面體層數n以及誘導晶體垂直基底方向上的生長，在一定程度上改善了低維鈣鈦礦電荷傳輸的問題。然而其較大的光學帶隙、高的激子束縛能以及較低的載流子遷移率，仍使得器件效率遠低于三維鈣鈦礦材料。

先前的研究表明，在鈣鈦礦中引入帶有路易斯堿功能基團的半導體有機小分子 ，通過與未配位的? ?Pb^2+?結合，可以有效地對鈣鈦礦晶界處的缺陷進行鈍化修飾。同時，半導體小分子與鈣鈦礦間能級匹配度的提升是實現晶界鈍化的關鍵因素。當體系具有高的能級匹配度，晶界缺陷態越淺，有助于提升鈣鈦礦晶粒間的電荷傳輸，改善器件的光電性能。在穩定性方面，晶界處的疏水型有機小分子能夠有效抑制水和氧的侵蝕，提升電池的環境穩定性。

有鑒于此，將二維/三維鈣鈦礦本體異質結與晶界鈍化策略相結合將有助于實現器件效率和穩定性的雙提升。

【成果簡介】

近日，來自陜西師范大學劉生忠教授和趙奎教授團隊題為“High performance ambient-air-stable FAPbI₃?perovskite solar cells with molecule-passivated Ruddlesden–Popper/3D heterostructured film”的相關研究成果發表在Energy & Environmental Science上。碩士生牛天啟和陸靜為文章第一作者。在該研究中，針對甲脒基鈣鈦礦（FAPbI₃）在空氣中相穩定性較差的問題，研究人員創新性地將二維/三維鈣鈦礦本體異質結和晶界鈍化策略相結合，制備了空氣穩定且高效率的甲脒基鈣鈦礦太陽電池。通過實時追蹤技術，研究人員進一步探究了甲脒基二維/三維鈣鈦礦體系從無序的溶膠凝膠相到鈣鈦礦相的相轉變行為；揭示了鹵素陰離子對二維/三維本體異質結薄膜組分分布、晶體取向以及結晶質量等方面的影響；分析了晶界鈍化對于二維/三維本體異質結薄膜缺陷密度和載流子遷移率的影響；系統性研究了二維/三維本體異質結和晶界鈍化對甲脒基鈣鈦礦相穩定性提升的協同性作用。在此研究的基礎上，最終基于分子鈍化的二維/三維鈣鈦礦本體異質結電池器件展現出高達20.62％的光電轉換效率，未封裝器件在40%的相對濕度環境下暴露60天后仍能維持其初始效率的87%。

上述研究工作分別得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中央高校基礎研究基金、教育部“111引智計劃”、“千人計劃”項目的資助以及康奈爾大學高能同步輻射光源的幫助。

圖一：分子鈍化的二維/三維鈣鈦礦本體異質結

(a). 摻雜半導體有機小分子的二維/三維本體異質結鈣鈦礦示意圖

(b). IDTBR分子鈍化的FABABr薄膜SEM截面圖

(c). FAPbI₃和IDTBR-FABABr薄膜SEM平面圖

圖二：基于分子鈍化的二維/三維鈣鈦礦本體異質結太陽電池結構及性能比較

(a). 鈣鈦礦太陽電池結構示意圖

(b). 最優器件的J-V曲線圖

(c). 基于每組50個器件的效率統計直方圖

(d). 最優器件在最大功率點處的穩態輸出功率

(e). 最優器件正反掃J-V曲線

(f-g).電池器件分別在開路和短路處J-V曲線的斜率比較

(h). 在40%的相對濕度條件下，未封裝器件的濕度穩定性比較

圖三：鹵素陰離子對二維/三維鈣鈦礦薄膜結晶動力學的影響

(a-d). 原位GIWAXS測試分析不同鈣鈦礦薄膜在成膜過程中的相變過程

(e-f). 不同鹵素陰離子對二維/三維鈣鈦礦本體異質結薄膜組分及衍射峰位置的影響

(g-h). 示意圖展示不同鹵素陰離子二維/三維鈣鈦礦晶體堆積方式的影響

圖四：鹵素陰離子對二維/三維鈣鈦礦本體異質結結晶性質和光電性能的影響

(a-c).鹵素陰離子對鈣鈦礦晶體取向性的影響

(d). 鹵素陰離子對鈣鈦礦薄膜的吸收光譜的影響

(e). 鹵素陰離子對鈣鈦礦薄膜的電子、空穴遷移率的影響

(f). 鹵素陰離子對鈣鈦礦太陽電池的效率的影響

圖五：鹵素陰離子對二維/三維鈣鈦礦本體異質結薄膜空氣穩定性的影響

(a-b). 在40%的相對濕度條件下，放置60天，不同組分鈣鈦礦薄膜的隨時間的相變情況以及XRD圖譜

(c). 不同組分鈣鈦礦薄膜的的接觸角對比

(d). 在40%的相對濕度條件下，不同組分鈣鈦礦器件的濕度穩定性測試

圖六：晶界鈍化對二維/三維本體異質結薄膜光電性質的影響

(a). 晶界鈍化模型

(b). 不同分子鈍化FABABr薄膜的GIWAXS圖譜

(c). 不同分子鈍化FABABr薄膜的穩態熒光光譜

(d). 阻抗測試

(e). 電子、空穴遷移率統計

(f). 電池效率統計直方圖

【小結】

綜上所述，通過將二維/三維本體異質結和晶界鈍化策略相結合，使器件效率由傳統的19.15%提升至20.62%。研究發現，二維Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦的引入，可以優化鈣鈦礦的成膜過程，增大鈣鈦礦的晶粒尺寸；少量鹵素離子摻雜有助于晶體沿外平面方向生長，促進電荷沿垂直方向的傳輸；同時帶有路易斯堿功能基團的半導體有機小分子的引入，可以進一步鈍化鈣鈦礦內部缺陷，提升鈣鈦礦載流子遷移率。此外，分子鈍化后的二維/三維鈣鈦礦薄膜展現出良好的耐濕性和空氣穩定性，在40%的濕度環境下存放60天仍維持其原有效率的87%。此項研究工作創新性地實現了分子鈍化與二維/三維鈣鈦礦本體異質結的融合，為制備無Cs+/MA+摻雜的高效穩定甲脒基鈣鈦礦太陽電池提供了新的思路和方法，有望為推動鈣鈦礦太陽電池走向商業應用做出貢獻。

文獻鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee02542h

(Energy Environ.?Sci., 2019, DOI: 10.1039/c8ee02542h)

團隊介紹：

陜西師范大學劉生忠教授和趙奎教授領導的團隊最近在鈣鈦礦器件方面取得了一系列國際領先研究成果，包括：2017年制備出世界最高效率13.7%的二維鈣鈦礦電池【Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2095】； 2018年采取晶界鈍化法制備穩定高效甲胺基鈣鈦礦太陽電池【Adv. Mater. 2018, 1706576】； 2018年結合晶界鈍化與RP/3D鈣鈦礦異質結策略實現了FAPbI₃材料在空氣中優異的相穩定性并獲得了20.62%的器件效率【Energy Environ.?Sci., 2019, DOI: 10.1039/c8ee02542h】；2018年首次合成出?n?=5的丙胺基RP相二維鈣鈦礦晶體并將其應用到電池器件中，通過溶劑配比調控實現了10.41%的器件效率【ACS Energy Lett. 2018, 3, 1975】；2018年通過研究鈣鈦礦單晶生長過程，首次采用低溫梯度結晶法生長了大尺寸高質量MAPbBr₃鈣鈦礦單晶，并在單晶上組裝了高效光探測器【Mater. Today, 2018, in press】；2018年通過外延誘導輔助法，首次制備了柔性鈣鈦礦單晶，并實現了大尺寸柔性單晶光探測器【Nature Communications, 2018. DOI: 10.1038/s41467-018-07440-2】。

在針對相轉變過程的研究方面：2018年通過實時追蹤X-射線原位探測技術分別研究了三維鈣鈦礦中間態的形成過程【ACS Energy Lett. 2018, 3, 1078-1085】；二維鈣鈦礦前驅體溶液到固態薄膜的相轉變行為以及不同薄膜相純度、量子阱排列取向和光伏性能之間的影響因素【Adv. Mater. 2018, 1707166】；鈣鈦礦前驅體溶液在旋涂、刮涂不同成膜過程中的相轉變行為以及中間相對鈣鈦礦薄膜形貌、光電性質、晶體成核數量和生長速度的影響【Joule.?2018, 2, 1313】。

本文由陜西師范大學劉生忠教授團隊供稿，材料人編輯部編輯。

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