南京理工徐曉寶、宋繼中、曾海波Nano Lett:?面向人眼仿生智能成像的高選擇性窄帶鈣鈦礦探測陣列

【引言】

近年來，智能仿生器件和系統已經進入了人們的工作和生活中，并正在扮演越來越重要的作用，如醫護陪伴、機器人以及無人機等。其中，仿生探測成像主要是基于模擬人類視覺系統的智能電子感應器件。作為關鍵問題之一，如何有效并快速地識別與反饋目標的形狀、顏色和距離等信息，成為了評價該類器件與系統的重要指標。這種智能識別系統中重要的組成元器件就是特種功能光電探測器，目前多為Si或InGaAs等寬光譜探測器作，它們雖然可以有效識別形狀和距離，但對特征波段的識別必須依賴額外的二色棱鏡或濾光薄膜，這就導致了加工過于復雜、系統過大、成本過高、頻率分辨率不高、智能性不高等缺點。因此，如何實現廣譜范圍對特定波段有高分辨響應的窄帶探測器，便成為了領域當前的主要目標之一。

最近，基于鉛基鹵化物的鈣鈦礦材料展現出與傳統硅基無機半導體材料相媲美的光電性能。優異的載流子遷移率、缺陷耐受性以及光子捕獲能力，使得該材料在高性能太陽能電池、發光二極管和激光等光電器件領域內具有非比尋常的應用前景。同時，該材料在高靈敏的探測器中也極具競爭力。目前，以該材料為光學活性層的寬光譜探測器，已取得不俗的性能，是用于該類人眼仿生智能成像的非常好的候選半導體材料。

【成果簡介】

近日，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室徐曉寶教授、宋繼中教授、曾海波教授(共同通訊作者)等報道了在整個可見光氛圍內峰值可調半高寬20納米以下的窄帶探測器，并演示了其人眼仿生智能探測與成像功能。首先，這項研究發展了一種冷凍干燥制膜工藝，制備出數十微米厚且厚度可控的CsPbBr₃全無機鈣鈦礦半導體光電功能薄膜。然后，通過對表面電荷傳輸與復合的可控調節，獲得了具備窄帶探測功能的高性能探測器。該探測器實現了綠光波譜段內半高寬~12 nm的光電響應，這是當前響應譜最窄的探測器，意味著對頻率的選擇性最高。此外，探測率達到了10¹¹瓊斯，表明響應波段或頻率的選擇性并沒有影響探測靈敏度。通過對CsPbBr₃中的陰離子進行調節，可將此類高選擇性窄帶探測器拓展到從藍光到紅光的全可見光譜。為了探索這種高選擇性窄帶探測器模仿人眼視覺識別系統的可行性，設計并制備了基于該類探測器的成像陣列，并初步演示了類似于人眼的顏色和形狀識別功能。

這項研究表明，相對于目前常用的基于單晶塊體半導體的窄帶探測器，鈣鈦礦薄膜窄帶探測器制造工藝更加方便，可實現探測波長和頻率更高的分辨率，因此在未來智能探測成像領域具有較好的應用潛力，該類圖像陣列優異的形狀和顏色識別能力為人眼視覺模擬識別系統提供了一種新的可能。

相關成果以題為“Narrowband Perovskite Photodetector-Based Image Array for Potential Application in Artificial Vision”的通訊論文形式發表于Nano Lett.第一作者為博士生薛潔。

?【圖文簡介】

圖1??人類視覺系統里的多色成像系統與模擬視錐細胞的窄帶探測器圖像陣列示意圖

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人類視覺系統對于事物的感知基于層視網膜，而真正接收光信號的是位于視網膜內部的視錐細胞，它響應波段主要在于藍光、綠光、紅光。這些視錐細胞收到光的刺激之后，將不同的光信號轉換成不同的電信號通過視覺神經傳輸到大腦，大腦經過信息處理還原所感知的圖片。受這樣一種視錐細胞的啟發，我們希望將不同波段響應的窄帶探測器集成到一個器件陣列上，從而同時實現類似于人眼的顏色和圖像的識別系統。

圖2??CsPbBr₃窄帶探測器的形貌和窄帶特性分析

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a)-c) 不同厚度的CsPbBr₃薄膜的SEM截面圖；

d) 不同厚度的CsPbBr₃薄膜的在整個光譜下的EQE；

e) 窄帶產生原因：表面載流子復合機制示意圖；

f) CsPbBr₃窄帶光電探測器不同電壓下的響應譜。

首先，為了實現窄帶探測。我們使用冷凍干燥技術，制備膜厚可達數十微米的鈣鈦礦薄膜。通過薄膜的厚度調節光生電荷在鈣鈦礦薄膜中的傳輸與復合過程，從而實現窄帶波譜內的光電流響應。如圖2a-2c所示，我們制備的不同厚度的CsPbBr₃薄膜。圖2d為不同薄膜厚度下得到的光電響應，隨著薄膜厚度的增加，逐漸出現窄帶探測的特征，并最終實現半高寬只有12 nm的窄帶探測。圖2e為窄帶探測器內部載流子的動力學過程。短波產生的電荷多集中于表面，在被電極收集前，已復合。而長波因為光穿透長度較大，光生載流子被電極收集的概率也大。圖2f為不同電壓下響應度，5V下可以達到將近50 mA/W，顯示了窄帶探測較好的工作性能。

圖3??CsPbBr₃窄帶探測器的光電探測性能分析

?a) CsPbBr₃窄帶探測器在3V以及光照的on/off電流隨時間的變化；

b) 歸一化響應與光調制頻率的關系；

c) CsPbBr₃窄帶探測器的噪聲電流；

d）CsPbBr₃窄帶探測器的探測率。

此外，我們對CsPbBr₃窄帶探測器的光電探測性能進行了深入的研究，如圖3a所示，我們的窄帶探測器開關比可達～2 × 10²，且在～1200 s循環之后依然能保持穩定的性能。?3 dB的響應帶寬也高達87 Hz（圖3b），相比于人眼（<25 Hz）快了好多，進一步證明了我們制備的窄帶探測器在模仿人眼視覺系統中的優越性。光電探測器的另一個指標是它的噪聲電流，如圖3c所示，我們的窄帶CsPbBr₃噪音電流為~3×10^-14?A Hz^?1/2，遠高于～4.5 × 10^?15?pA Hz^?1/2的散點噪聲，且在0.1Hz呈白噪音特性。根據白噪音的組成，我們認為熱噪音被是窄帶探測器的白噪音的主要來源。圖3d為CsPbBr₃窄帶探測器的探測率，最高可達10¹¹?瓊斯，顯示出較好的性能。

圖4??窄帶探測器的響應光譜調控

a) 不同鹵素組分鈣鈦礦的吸收光譜；

b)不同鹵素組分鈣鈦礦的PL光譜；

c) 不同鹵素組分鈣鈦礦窄帶探測器的歸一化響應度。

考慮到人眼感知的可見光譜范圍為400-750nm，我們通過調節鈣鈦礦的X位，實現藍光到紅光波譜范圍的窄帶探測。以CsPbCl₃，?CsPbClBr₂，CsPbBr₃和CsPbBr_1.5I_1.5為例，他們的吸收光譜和PL光譜如圖4a和4b所示，分別對應藍光，靛藍，綠光和紅光。值得注意的是，隨著薄膜厚度增加，相較于吸收光譜的吸收帶邊，PL光譜表現出一定程度的藍移現象。在20微米后的情況下，CsPbX₃薄膜全部實現了窄光譜響應，如圖4c所示，雖然紅光波段的窄帶響應的半高寬有所增加，達到50 nm，但是仍比人眼里視錐細胞的紅光響應波段要窄很多。此結果顯示出我們構筑的可見光譜內的窄帶探測器具有更優的顏色識別潛力。

圖5 ?鈣鈦礦圖像傳感器的性能表征

a)鈣鈦礦圖像傳感陣列的示意圖；

b)鈣鈦礦圖像傳感陣列的每一層結構圖；

c)-e)?鈣鈦礦圖像傳感器分別在白光,610 nm和540 nm光照射下的響應；

f)-?g)?鈣鈦礦圖像傳感器的對不同顏色的響應；

h)-j)?鈣鈦礦圖像傳感器的對不同形狀的響應。

為了進一步證明CsPbX₃窄帶光電探測器在模仿人眼視覺的識別系統中更具應用前景，我們設計了以窄帶探測器為基礎的圖像陣列。如圖5a和5b所示，為我們設計并制備的圖像傳感陣列，集成了三種藍光、綠光和紅光波段響應的窄帶探測器。如圖4c-4g所示，我們的鈣鈦礦圖像陣列顯示出不同顏色的識別；圖4h-4j所示，我們的鈦礦圖像陣列顯示對不同形狀的識別。雖然受限于制備工藝，我們的圖像識別ppi僅為4*5，但是初步具備了人眼的基本功能，.

【小結】

綜上所述，作者使用冷凍干燥制備CsPbX₃鈣鈦礦薄膜技術，通過CsPbX₃的鹵素成分調控，制備出了可見光波譜范圍內的一系列窄帶探測器，實現所有波段的響應的半高寬小于50 nm。以此制備無濾波片的圖像陣列，實現了人眼視覺系統的顏色、形狀識別成像。良好的性能以及靈活的制造工藝，為在無濾波的圖像傳感提供了一種可能。

文獻鏈接：Narrowband Perovskite Photodetector-Based Image Array for Potential Application in Artificial Vision?(Nano Lett.,?2018,?DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03209)

【通訊作者簡介】

徐曉寶，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室青年教授。2016年獲得華中科技大學光電信息工程博士學位，2014-2015年在加州大學洛杉磯分校Yang Yang實驗室聯合培養，2016-2018在華盛頓大學Alex Jen實驗室從事博士后研究。主要從事光電器件結構設計和器件物理研究，包括鈣鈦礦及量子點太陽能電池、探測器、發光器件，設計了效率達到15%的全無機傳輸層碳電極p-i-n結構鈣鈦礦太陽能電池，發現了鈣鈦礦太陽能電池的界面堆積電荷梯度效應，首次開發出光譜響應范圍到1000 nm的鈣鈦礦光電探測器，在Nat. Commun., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等期刊發表SCI 論文40余篇，H因子26。

宋繼中，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室青年教授，副主任，江蘇省杰出青年基金獲得者。2015年獲得南京航空航天大學材料學博士學位，2011-2012年任友達光電OLED研發部高級工程師，2017-2018在北卡羅納大學黃勁松教授實驗室擔任訪問學者。主要從事量子點發光顯示材料與器件研究，發展了全無機鈣鈦礦量子點的紅綠藍三基色發光器件體系，揭示了其超純色、廣色域等電致發光特點，代表性論文(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)已獲Science、Nature等引用800次。在Adv. Mater., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表SCI 論文50余篇，第一與通訊作者影響因子10.0以上期刊論文15篇，獲SCI引用3000余次，ESI高被引論文10篇。

曾海波，國家杰出青年基金獲得者，國家“萬人計劃”領軍人才，科睿唯安(ClarivateAnalytics)全球高被引科學家（材料科學），新型顯示材料與器件工信部重點實驗室、南京理工大學光電材料與器件研究所創始人。長期從事低維發光材料與光電顯示技術研究，包括新型半導體理論設計，以及量子點新體系合成、發光機理、發光器件、顯示應用等，獲得了中國照明學會“中國LED首創獎”金獎、中國顆粒學會科技進步獎二等獎、江蘇省顆粒學會創新獎特等獎、教育部霍英東青年教師獎、安徽省科學技術獎一等獎。發表SCI論文200余篇，包括Nature子刊2篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Adv. Mater. 14篇，Adv. Funct. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Nano Lett. 5篇，影響因子10.0以上期刊論文70余篇；獲SCI引用15000余次，最高單篇引用1200次，ESI高被引論文40余篇，H因子60。

【團隊介紹】

新型顯示材料與器件工信部重點實驗室（暨南京理工大學光電材料與器件研究所），2016年通過工信部認定正式成立，依托“材料學”與“光學工程”國家重點學科，從事光電（顯示、探測、能源）材料與器件領域的前沿基礎研究、工程技術開發及創新人才培養。實驗室現有教師16名，包括國家杰青1人，國家青千2人，省杰青1人，校青年教授5人。

重點實驗室在銻烯二維材料、全無機鈣鈦礦發光量子點等方面取得了一系列國際認可的創新性成果，建立了氧化鋅量子點藍色發光的間隙鋅缺陷態躍遷模型，發展了全無機鈣鈦礦量子點的紅綠藍三基色發光器件新體系，理論發起并實驗驗證了二維原子晶體“銻烯”，發表SCI論文300余篇，獲得國家發明專利32項。近年來主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題、國家國際科技合作專項等30余項科研項目。實驗室培養學生獲國家青千1人，省杰青1人，全國大學生“挑戰杯”特等獎1項、一等獎1項。

【相關優質文獻推薦】

重點實驗室光電探測器代表作

1.High-Performance Near-IR Photodetector Using Low-Bandgap MA_0.5FA_0.5Pb_0.5Sn_0.5I₃Perovskite. Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1701053.

2.Narrowband Perovskite Photodetector-Based Image Array for Potential Application in Artificial Vision. Nano Lett.,2018,DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03209.

3.Constructing Mie-Scattering Porous Interface-Fused Perovskite Films to Synergistically Boost Light Harvesting and Carrier Transport， Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 5232-5236.

4. Space‐Confined Growth of CsPbBr₃Film Achieving Photodetectors with High Performance in All Figures of Merit, Adv. Funct. Mater.2018, 28, 1804394.

5.Monolayer and Few‐Layer All‐Inorganic Perovskites as a New Family of Two‐Dimensional Semiconductors for Printable Optoelectronic Devices,Adv. Mater.2016, 28, 4861.

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