干貨：一文解讀銅基CO2還原催化劑

Alisa 5年前 (2018-12-17) 11150瀏覽

銅基材料是CO2還原反應中非常特殊的一類催化劑，無論是在CO2電還原還是熱還原加氫反應。Rossmeisl教授在其綜述[ChemPhysChem 2017, 18, 3266-3273]中認為Cu的特殊性在于Cu對H的吸附弱，而對CO的吸附適中。對H的吸附弱，決定了Cu在電化學反應中可以抑制產氫反應（HER）的進行，提高含碳產物的法拉第效率；而在熱催化加氫中，可以避免C完全加氫生成甲烷，因此Cu是CO2加氫制甲醇的高效催化劑，副產物主要是逆水汽變換反應產生的CO。對CO的吸附適中，保證了Cu在CO2還原中一定的活性，同時scaling relation決定了C-C偶聯很難在Cu上發生，因此，CO2加氫制高碳產物的催化劑一般是鐵基催化劑（Fe3O4可以逆水汽變換，Fe5C2可以費托），PS：這一點似乎可以利用作為輔助活性位點得到短鏈烯烴。而在電催化中，由于電子轉移的效率更為高效，加上適當的化學修飾，如合金化，摻雜非金屬等來調控對中間物種的吸附能力，就可以高選擇性的得到高碳產物。

（1）CO2電還原

Hori等將傳統金屬電極材料按照還原產物分類如下:（1）主產物是HCOOH的材料：Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb等；（2）主產物是CO的材料：Ag、Au、Zn等；（3）主產物是H2的材料：Ni、Fe、Pd、Pt、Ti 等；（4）主產物是烴類的材料只有Cu，如圖1所示。

圖1. 不同催化劑CO2電還原產物。該圖選自[ChemPhysChem 2017, 18, 3266-3273]，改編自[J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1989, 85, 2309-2326.]。

迄今為止，所有高碳產物的催化劑基本都是Cu基催化劑。一種典型的CO2電還原制C2+產物的催化劑就是Cu基合金如Cu-Ag、Cu-Au、Cu-Pd、Cu-Zn等，見表1。最近，喬世璋課題組在其綜述中隊與Cu形成合金的金屬進行了分類，他們的分類依據是該金屬與Cu相比，是親O，還是親H，見圖2[Chem 2018, 4, 1809-1831]。對于比Cu對O的吸附更強但對H的吸附更弱的金屬如In, Sn, Hg和Pb來說，*COOH是第一步產物，因此反應主要產物是HCOOH。對于比Cu對O和H的吸附都弱的金屬如Zn, Ag和Au來說，它們對*COOH的吸附比*CO強，因此CO更容易脫附，并成為主要產物。然而，對于比Cu對H的吸附更強的金屬，無論它們對O的吸附是弱（如Pd）還是強（如Co, Ni, Fe, Ir和Pt），HER都是主要反應。筆者認為這種劃分對C1產物很有效，而對于C2+產物，則會涉及到C-C偶聯，就需要考慮到C,H,O三種元素之間的競爭吸附了。不同于先前課題組的合金體系，Sargent教授課題組利用非金屬摻雜實現了很高的C2+產物選擇性。

表1. Cu基催化劑CO2電還原制C2+產物總結。

催化劑

電解液

電勢

選擇性

參考文獻

graphite/carbon NPs/Cu/PTFE

7 M KOH

-0.55 V versus RHE

C2H4?(70%)

Science 2018, 360, 783–787

Cu(B)

0.1?M KCl

-1.1?V versus RHE

 

C2+?products (79%): C2H4?(52%), C2H5OH (27%)

Nat. Chem. 2018, 10, 974-980

Cu2S–Cu-V

0.1 M KHCO

-0.95 V versus RHE

C3H7OH (8%), C2H5OH (15%)

Nat. Catal. 2018, 1, 421-428

Cu-on-Cu3N

0.1 M KHCO3

-0.95 V versus?RHE

C2+?products (64%): C2H4?(39%), C2H5OH (19%), C3H7OH (6%)

Nat. Commun. 2018, 9, 3828

Cu63.9Au36.1/NCF

0.5 M KHCO3

-1.1 V versus SCE

CH3OH (15.9%), C2H5OH (12%)

J. Power Sources 2014, 252, 85–89.

Au@Cu

PBS

-0.6 V versus RHE

C2H4?(distribution 20%)
CH4 (distribution 20%)

J. Mater. Chem. A 2015, 3, 23690–23698.

Ag@Cu

0.1 M KHCO3

-1.06 V versus RHE

CO (82%)
C2H4?(28.6%)

J. Phys. Chem. C 2017, 121, 11368–11379.

CuAg surface alloys

0.05 M Cs2CO3

 

CO dominant (low at % Cu)
H2?and C2H4?dominant (high at % Cu)

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15848-15857.

Nanocoral Cu-Ag

0.2 M CsHCO3

-1.0 V versus RHE

C2H4?(20%), H2?(30%–35%)

Energy

Environ. Sci. 2017, 10, 2222–2230

Oxide-derived Cu4Zn

0.1 M KHCO3

-1.05 V versus RHE

C2H5OH (29.1%), C2H4?(10%)

ACS Catal. 2016, 6, 8239–8247

Pd-decorated Cu

0.5 M KHCO3

-0.96 V versus RHE

CH4?(46%–40%), C2H4?(7–11%)

Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13135–13139

PhaseSep CuPd

1 M KOH

-0.74 V versus RHE

C2?chemicals (65%)

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 47–50

Cu2O-derived Cu with PdCl2

0.1 M KHCO3

-1.0 V versus RHE

C2H6?(30.1%), C2H4?(3.4%)

J. Phys. Chem. C 2015, 119, 26875–26882

?

圖2. 基于H和O的吸附能力對金屬的分類[Chem 2018, 4, 1809-1831]。

（2）CO2加氫

Cu/ZnO/Al2O3是20世紀70年代ICI公司發明的一種用于制甲醇的商用催化劑，一直以來就廣受關注，對其活性位點的研究經久不衰。有人認為Cu 基催化劑活性成分為 Cu0和 Cu+，且 Cu+/Cu 的比值為 0.7 時催化劑性能最佳，DFT計算也表明Cu+出現在Cu與氧化物載體界面上，且Cu+主要催化生成甲醇的反應，逆水汽反應在 Cu0上進行[Science，2014，345：546-550]。然而，也有人認為Cu基催化劑的活性位點僅為Cu0。實驗和理論研究表明，CO2在Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)等低指數晶面上吸附較弱，表現出較低的CO2加氫活性及甲醇選擇性，產物主要為CO。

2012年，Behrens和Schl?gl課題組研究認為（1）平面的純Cu對甲醇合成的活性低；（2）Cu的臺階面能增強對中間產物的吸附，降低反應能壘，是甲醇合成的活性位點；（3）在Cu的缺陷位摻入Zn可以進一步提高甲醇合成的活性，含氧中間物種（HCOO*, H2CO*，H3CO*等）通過O原子與催化劑表面連接，摻雜Zn后，可以增強活性位點對含氧中間物種的吸附。ZnO與Cu之間金屬載體強相互作用使Cu顆粒被部分ZnOx覆蓋 [Science, 2012: 1219831]。該研究團隊認為CO2加氫在Cu-Zn表面走的是甲酸鹽路徑，而不是逆水汽變換路徑，見圖3a。2016年，Sehested組定量分析了ZnO對Cu的促進作用。他們發現無論是Zn覆蓋在Cu的低指數晶面，還是臺階面，都能形成活性位點。見圖3b，Zn的覆蓋度越高，催化劑活性越高。此外，在Cu/ZnO催化劑中，ZnO和Cu的顆粒尺寸大小也與Zn的覆蓋度相關，一般而言，ZnO的顆粒越大，Zn的覆蓋度越低；Cu的顆粒越小，Zn的覆蓋度越低。2017年，Rodriguez課題組用ZnCu 和ZnO/Cu為模型，進一步研究了Cu/ZnO催化劑。他們發現ZnCu合金在CO2加氫反應條件下，Zn會轉化為ZnO，這樣具有相同Zn覆蓋度的ZnCu 和ZnO/Cu的活性也接近。他們認為該催化劑走甲酸鹽路徑，且活性位點在Cu和ZnO的界面出，見圖3c和3d。

圖3.

(a) Cu(111), Cu(211)和CuZn(211)表面CO2加氫制甲醇路徑[Science, 2012: 1219831]。 (b) Cu/ZnO/Al2O3催化劑中Zn覆蓋度對甲醇活性的影響[Science, 2016, 352,?969-974]。(c) ZnCu(211)和(d) ZnO/Cu(111)表面CO2加氫制甲醇路徑[Science 2017, 355,?1296-1299]。

通過近年來的文獻可以看出，Cu基催化劑無論在CO2電還原還是CO2加氫反應中都具有不可取代的作用，無論是從性能上，還是在機理中，它們仍有很大的潛力可挖。

本文由材料人科技顧問李博士供稿，編輯部編輯整理。

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