鄭州大學&中科院化學所Nano Energy:多巴胺原位界面重構的高光穩定鈣鈦礦太陽能電池

【前言】

2009年以來，有機-無機雜化鈣鈦礦材料作為活性層的太陽電池得到了極大發展，光電轉換效率已經突破23.3%，達到了多晶硅電池水平。鑒于TiO₂具有合適的能級、無毒、低成本制作的特點，因此作為電子傳輸層在鈣鈦礦太陽電池中得到廣泛應用，尤其是基于低溫制備TiO₂的簡易平面異質結鈣鈦礦電池受到越來越多的關注。然而，低溫制備的本征TiO₂電子遷移率低，表面缺陷多，容易在鈣鈦礦/TiO₂界面附近產生電荷積聚，與此同時，本征TiO₂的紫外光敏特性，容易造成鈣鈦礦薄膜的分解，降低器件的全光譜輻照穩定性。為了解決上述問題，鄭州大的張懿強教授與中國科學院化學研究所的宋延林研究員課題組合作，在低溫生長TiO₂的前驅體溶液中，引入多巴胺交聯劑，可形成原位鈍化的TiO₂電子傳輸層，進一步通過螯合作用增強與鈣鈦礦活性層的界面結合。研究表明：多巴胺交聯劑的引入可以顯著降低TiO₂的氧空位，抑制深能級缺陷態的形成。此外，多巴胺的末端氨基還可以鈍化鈣鈦礦/TiO₂界面上的未配位Pb離子，減少Pb-I/Br反位缺陷。多巴胺作為一種界面交聯劑，不僅能夠降低TiO₂/鈣鈦礦界面的電荷積累和電荷復合速率，而且能提高TiO₂/鈣鈦礦界面的電荷提取效率。相應的Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45鈣鈦礦太陽電池實現了接近21%的效率。此外，在氮氣氛圍中經過1200小時的連續光照下，未封裝器件仍保持其初始效率的80％。該文章發表在國際知名學術期刊Nano Energy上(影響因子13.120)。

【圖文導讀】

圖1a給出了多巴胺交聯鈣鈦礦/二氧化鈦界面的結構示意圖。TiO₂電子傳輸層表面的未配位Ti原子，能夠被多巴胺的烯二醇配體有效鈍化，在TiO₂電子傳輸層表面形成偶聯共軛結構。

圖1

?(a) 多巴胺交聯鈣鈦礦/二氧化鈦界面的結構示意圖， (b)-(d)多巴胺包覆前后TiO₂的XPS光譜。

圖1b-d給出了多巴胺包覆前后的TiO₂薄膜表面的Ti2p、O1s和N1s光譜。Ti2p光譜在458.8eV和464.5eV處出現尖峰，表明Ti⁴⁺分別處于Ti2p3/2和Ti2p1/2態。與對照相比，由于鈦原子與多巴胺分子烯二醇配體的螯合作用，多巴胺包覆后Ti2p3/2和Ti2p1/2的強度降低。在530.0eV處的O1s峰可歸因于Ti^IV-O鍵，而在531.4eV處的O1s肩峰可歸因于Ti-羥基鍵。同時，添加多巴胺后，Ti-羥基：Ti^IV-O鍵的O1s光譜的比例從20：80增加到25：75，這表明多巴胺分子能與金紅石型TiO₂表面形成有效結合。400.53eV的N1s峰與多巴胺的端基NH³⁺有關，表明去離子水和乙醇洗膜后成功制備了多巴胺包覆的TiO₂。

圖2a用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)證實了TiO₂與多巴胺的相互作用。對于TiO₂/多巴胺樣品，TiO₂的特征峰由631cm^-1向635cm-1移動，C-H和芳氧的伸縮振動峰分別從1498cm^-1和1287cm^-1向1487cm^-1和1273cm^-1移動, 多巴胺與TiO₂連接后，C-N拉伸振動峰由1116cm^-1向1123cm^-1移動，進一步證明多巴胺的烯二醇配體能與表面Ti原子形成偶聯共軛結構。更重要的是, 1428cm^-1的新峰出現在多巴胺覆蓋的TiO₂中, 該峰表明多巴胺分子中存在質子化的-NH³⁺端基。

圖2

(a)和(d)多巴胺包覆前后TiO₂的傅里葉紅外光譜和電導率；(b)鈣鈦礦電池結構示意圖; (c)相應的能級圖; (e)和(f) 多巴胺包覆前后TiO₂的SEM。

多巴胺具有很強的電子給予能力, 具有多巴胺包覆的TiO₂形成新的雜化體系，其表面結合配體的局域軌道與TiO₂的離域導帶形成電子耦合。這種電子耦合有利于將光生電子直接注入TiO₂電子傳輸層的導帶，導致有效的電荷轉移，并減少在TiO₂/鈣鈦礦界面處的電荷積累。UPS測試能夠進一步證實這一結論。通過UPS分析確定了費米能級（E_F）、價帶（E_VB）和導帶（E_CB）的位置，如圖2c所示。多巴胺修飾的TiO₂薄膜和未修飾的TiO₂薄膜的E_CB分別為-4.15eV和-4.02eV。多巴胺修飾的TiO₂的E_CB與鈣鈦礦薄膜的LUMO非常接近，電子傳輸在鈣鈦礦層和TiO₂薄膜之間更為順暢。相比之下，本征TiO₂與鈣鈦礦薄膜具有更大的能級差。這一較大的電子注入勢壘，容易導致界面電荷的積累。用多巴胺改性后，TiO₂薄膜更加致密、有利于形成良好的界面，減少復合位點，如圖2e和圖2f所示。

圖3

(a)多巴胺鈍化前后TiO₂的器件的J-V曲線；(b) 多巴胺鈍化后的器件不同掃描方向的J-V曲線；(c)最好性能電池的J-V曲線；(d)效率分布統計。

為了證實多巴胺修飾的有效性，我們基于n-i-p平面結構制備了FTO/TiO₂/?Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45?/spiro-OMeTAD/Au太陽電池。基于多巴胺修飾的TiO₂的鈣鈦礦器件的PCE高達20.93%，而滯后效應明顯減小。90%以上電池超過19.0%的PCE，平均為20.05%±0.1%。結果表明，多巴胺修飾的TiO₂基PSC具有更高的性能重復性（圖3d）。

圖4

(a)鈣鈦礦的穩態和(d)時間分辨光致發光(PL)光譜；(b)和(e)僅有電子傳輸層暗態下的I-V測量；(c)EIS阻抗測量；(f)電容-電壓曲線。

我們利用穩態光致發光（PL）和時間分辨光致發光（TRPL）來進一步了解鈣鈦礦和二氧化鈦之間的電荷動力學。圖4a顯示了多巴胺修飾的TiO₂/鈣鈦礦薄膜的PL強度比未修飾的TiO₂/鈣鈦礦薄膜的PL強度明顯降低，控制TiO₂和TiO₂/多巴胺的鈣鈦礦的TRPL光譜如圖4d所示, 在多巴胺修飾的TiO₂上沉積的鈣鈦礦薄膜具有較快的PL衰減，表明了從鈣鈦礦到多巴胺修飾的TiO₂的有效電子提取和傳輸。同時，結果與多巴胺強電子給體相一致。這些性能歸因于缺陷密度的降低以及多巴胺改性在鈣鈦礦和TiO₂良好界面的形成。

我們使用SCLC方法估算鈣鈦礦薄膜中的缺陷態密度，制備了FTO/TiO₂/鈣鈦礦/PCBM/Ag僅有電子傳輸層的器件，缺陷態密度(N_t)可按以下方程計算:N_t=2εrε0V_TFL/qL²,其中V_TFL是陷阱填充極限電壓,q是電子電荷量(q=1.6×10-19 C),L是沉積鈣鈦礦層的厚度,ε0是真空介電常數(ε0=8.854×10-12 F/m)和εr相對介電常數(εr=28.8)。我們發現V_TFL從控制二氧化鈦基于的器件0.61V降低到多巴胺修飾的0.55V。通過計算，有無多巴胺修飾器件的缺陷密度分別為7.49×10¹⁵cm^-3和2.35×10¹⁶cm^-3。這一結果證明了多巴胺的改性可以有效地降低了鈣鈦礦層的缺陷。我們把這一結果歸因于多巴胺中的末端氨基，它能鈍化未配位的鉛原子，減少鈣鈦礦界面上的Pb-I/Br反位缺陷。

如圖圖4c所示，基于多巴胺修飾的TiO₂器件具有較高的復合電阻，表明多巴胺修飾可有效降低體器件的載流子復合，增強電荷轉移能力。界面電荷的積累能夠導致載流子復合，并在界面處產生高電容，這可通過使用阻抗譜來檢測。為了進一步證實多巴胺作為鈣鈦礦/TiO₂界面交聯劑的重要作用，我們對FTO/ETL/鈣鈦礦/spiro-OMeTAD/Au電池進行了阻抗測量，如圖4f所示多巴胺修飾后，器件的電容顯著降低。這一結果證明多巴胺修飾的TiO₂可以用作界面交聯，有效地加速了電荷轉移，并減少了電荷在鈣鈦礦和TiO₂界面的積累。

圖5

在氮氣氛圍連續光照條件下器件的PCE(a); J_CS(b); V_OC(c); FF(d)變化.

最后，我們用未封裝的鈣鈦礦電池在氮氣氣氛下測試全光譜輻照光穩定性。相應性能如圖5所示。基于本征TiO₂的鈣鈦礦太陽電池的能量轉換效率在400h內幾乎下降為零，相比之下，經過多巴胺修飾的鈣鈦礦太陽電池在相同的測試條件下，1200h后PCE仍保持80%的初始效率，顯示出優異的光穩定性。結果表明，本征TiO₂具有光催化活性，能夠誘導鈣鈦礦層的分解。同時，紫外光照射加速了二氧化鈦表面氧原子的釋放，導致氧空位和深能級缺陷的形成。而多巴胺修飾的TiO₂電子傳輸層通過螯合作用增強與鈣鈦礦活性層的界面結合。同時多巴胺的引入可以顯著降低TiO₂內部的氧空位，抑制深能級缺陷態的形成，有效地增加了器件的連續光照穩定性。

【材料制備過程】

致密TiO₂薄膜的制備：通過化學浴沉積法水解四氯化鈦溶液，添加一定量的多巴胺在四氯化鈦前驅體溶液中，在70℃恒溫水浴鍋中水解1h, 稍后在100℃的溫度下退火30分鐘，獲得致密層。

Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45薄膜制備:將FAI(1M),PbI₂(1.1M),?MABr(0.2M),?and?PbBr_2?(0.2M)?溶解在DMF:DMSO(4:1,v/v)混合溶劑中，然后一定量的CsI被加入到鈣鈦礦前驅體溶液中。

空穴傳輸層的制備：Spiro-OMeTAD混合溶液（73.4mgSpiro-OMeTAD，17.5μLLi-TFIS, 28.8μLTBP）以3000轉旋涂30s，過夜氧化。

Au電極的制備：通過熱蒸發方式沉積在空穴傳輸層上，作為金屬電極。

該工作得到中國國家自然科學基金（21401167），中國博士后基金（2013M540573），河南省科技廳基礎與前沿技術研究計劃項目（142300410031.0）和河南省教育廳科技研究重點項目（14A510001）的支持。

文獻鏈接：?https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.11.068

Yiqiang?Zhang,?Xiaotao?Liu,?Pengwei?Li,?Yanyan?Duan,?Xiaotian?Hu,?Fengyu?Li?and?Yanlin?Song,?Dopamine-crosslinked?TiO₂/perovskite?layer?for?efficient?and?photostable?perovskite?solar?cells?under?full?spectral?continuous?illumination,?Nano?Energy,

本文由材料人鄭州大張懿強教授團隊供稿，編輯部編輯。

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