南京理工王躍、曾海波和南洋理工孫漢東Nature 旗下Communications Physics: 鈣鈦礦“空氣開關效應”的氧物理吸附機制

【引言】

近年來，全無機銫鉛鹵化鈣鈦礦（CsPbX3）由于其優異的光學、電學特性和良好的環境穩定性而受到了科研領域的廣泛關注。目前，基于無機鈣鈦礦的太陽能電池、發光二極管以及激光等光電器件都得到了飛速發展，某些領域甚至達到了可商業化標準。因此，科學界將這種新興的無機鈣鈦礦半導體材料視為將來新一代光電器件的重要組成部分。然而，相比于如火如荼的器件發展，對于該材料的基礎光物理性質的研究卻遠遠不足，很多光物理信息仍屬未知。其中，材料在制備和應用過程中都幾乎不可避免的要接觸環境氣氛，例如空氣。這些氣氛可能會與材料發生可逆或不可逆的物理及化學作用，從而對材料的光電性質產生巨大的改變，這也將直接影響太陽能電池和發光二極管等器件性能。因此，揭示環境氣氛對無機鈣鈦礦光物理性質的影響不僅在基礎物理方面具有重要意義，也將對發展鈣鈦礦光電器件起到重要作用，比如LED發光器件、太陽能電池、光電探測器等等。

【成果簡介】

近日，南京理工大學王躍教授（第一作者）、曾海波教授（通訊作者）和新加坡南洋理工大學孫漢東教授（通訊作者）共同揭示了全無機鈣鈦礦發光“空氣開關效應”的氧分子物理吸附機制。該工作報道了不同環境氣氛對無機鈣鈦礦發光性能的重要影響，發現了空氣對鈣鈦礦發光可實現高達60倍的可逆調控，這將為鈣鈦礦光電器件的優化提供嶄新的思路。成果以題為“Switching Excitonic Recombination and Carrier Trapping?in Cesium Lead Halide Perovskites by Air”的研究論文發表于Nature旗下的Communications Physics。Communications Physics是自然科研旗下新創辦的物理類綜合性開放獲取期刊，主要收錄以物理科學為中心主題的高質量研究成果。

【圖文簡介】

圖1??環境氣氛對無機鈣鈦礦發光的影響

（a）無機鈣鈦礦（CsPbBr3）在空氣與真空條件下的發光光譜；

（b）在空氣-真空條件轉換過程中無機鈣鈦礦發光強度變化。

圖1a展示了在空氣和真空這兩種不同氣氛下無機鈣鈦礦的發光光譜。研究發現在空氣中鈣鈦礦發光強度比真空環境下增長超過60倍。并且發光光譜的峰值和形狀未發生改變，說明在真空和空氣中鈣鈦礦發光中心沒有發生改變。圖1b?展示了在空氣-真空條件轉換過程中無機鈣鈦礦發光強度變化。這種發光強度變化是完全可逆的，因此可實現動態發光調控。

圖2??無機鈣鈦礦發光機理研究

（a）溫度變化下無機鈣鈦礦發光演變；

（b）在低溫（10K）條件下鈣鈦礦發光隨激發光強的變化；

（c）在單光子（400 nm）激發下空氣和真空中鈣鈦礦發光衰減曲線；

（d）在雙光子（800 nm）激發下空氣和真空中鈣鈦礦發光衰減曲線。

為揭示該現象背后的物理機制，首先需要明確無機鈣鈦礦發光的本質。為此，我們采用了變溫熒光光譜和不同激發光強熒光光譜分析 （見圖2），發現在低溫下（< 30K），鈣鈦礦發光來源于束縛激子（bound exciton）復合和施主-受主對(Donor-acceptor pair (DAP))復合。隨著溫度的升高，施主-受主對發光迅速減弱并在60K左右消失，束縛激子也在90K左右泯滅。然而，自由激子發光在30K左右出現，其光強隨溫度逐漸上升，并在室溫下主導鈣鈦礦的發光，從而說明在室溫下無機鈣鈦礦的發光來源于自由激子復合。此外，我們采用單光子和雙光子熒光光譜分析，揭示了這種動態可調的熒光行為發生在鈣鈦礦晶體表面(<100 nm)而非內部。綜上我們可以得出結論：鈣鈦礦表面存在諸多載流子俘獲中心(trap states)，而空氣可以有效鈍化這些表面缺陷態，使光生載流子產生輻射復合，從而導致了在不同氣氛下發光的巨大差異。那么，接下來的科學問題就是：1）空氣中哪種氣體對鈣鈦礦缺陷態產生鈍化作用？2）如何產生鈍化作用？

圖3??揭示氧氣分子物理吸附的鈍化作用

（a）不同氣氛下熒光測試示意圖；

（b）氮氣和水蒸氣對鈣鈦礦發光的影響；

（c）氧氣對鈣鈦礦發光的影響。

為回答以上科學問題，我們首先采用在不同氣氛下的原位熒光光譜分析（見圖3），發現氮氣、水蒸氣等對鈣鈦礦發光的影響可以忽略不計，而氧氣則是導致鈣鈦礦熒光變化的核心氣體。由于這種發光調控是完全可逆的，說明是氧氣分子的物理吸附而非化學吸附對鈣鈦礦表面產生了有效鈍化作用。

圖4??表面溴空位及氧氣對表面電子結構影響

（a）不同氣氛下鈣鈦礦鉛元素XPS譜；

（b）不同氣氛下鈣鈦礦銫元素和溴元素XPS譜；

（c）完整鈣鈦礦表面的能帶圖；

（d）有溴空位下鈣鈦礦表面的能帶圖；

（e）吸附了氧氣分子的有溴空位的鈣鈦礦表面能帶圖。

發現了氧氣分子的鈍化作用之后，我們采用表面敏感的XPS分析，發現鈣鈦礦表面總是溴元素嚴重缺乏。然后通過改變鈣鈦礦表面成份以及第一性原理計算等得出結論：溴空位是導致鈣鈦礦中載流子非輻射復合的主要原因。然后，采用不同氣氛下近常壓XPS分析，發現氧氣與鈣鈦礦間確實存在電荷轉移，從而直接證明了氧氣對鈣鈦礦的鈍化作用，該結論也從第一性原理（DFT）計算得到再次證實 (見圖4)。

圖5??氧氣動態調控鈣鈦礦發光示意圖?

【小結】

?綜上所述，作者揭示了環境氣氛對無機鈣鈦礦光物理性質的重要影響。闡明了空氣中氧氣分子對鈣鈦礦表面的有效鈍化作用，使得其發光強度實現高達60倍的可逆調控。圖5展示了氧氣分子的物理吸附對無機鈣鈦礦發光性能影響的示意圖。上述結果不僅加深了對無機鈣鈦礦基礎光物理的理解，也將為優化無機鈣鈦礦光電器件提供新思路。

文獻鏈接：Switching Excitonic Recombination and Carrier Trapping?in Cesium Lead Halide Perovskites by Air,?Communications Physics?1, 96?(2018)?

【作者簡介】

王躍，?入選第十四批國家千人計劃青年項目，入選福布斯中國2018年30位30歲以下精英榜。教授，博士生導師，南京理工大學材料學院/格萊特研究院。主要從事低維半導體材料光學、微納激光等研究工作。以第一作者身份在Adv. Mater.、Nano Lett.、Laser Photonics Rev.等期刊上發表論文共15篇，其中影響因子10以上8篇，入選ESI熱點論文1篇、高被引論文3篇。第一作者單篇最高引用400次。

曾海波，?國家杰出青年基金獲得者，國家“萬人計劃”領軍人才，科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高被引科學家，新型顯示材料與器件工信部重點實驗室、南京理工大學光電材料與器件研究所創始人。長期從事低維發光材料與光電顯示技術研究，獲得了中國照明學會“中國LED首創獎”金獎、中國顆粒學會科技進步獎二等獎、江蘇省顆粒學會創新獎特等獎、教育部霍英東青年教師獎、安徽省科學技術獎一等獎。發表SCI論文200余篇，影響因子10.0以上期刊論文70余篇，獲SCI引用15000余次，最高單篇引用1200次，H因子60。

【團隊介紹】

新型顯示材料與器件工信部重點實驗室（暨南京理工大學光電材料與器件研究所），2016年通過工信部認定正式成立，依托“材料學”與“光學工程”國家重點學科，從事光電（顯示、探測、能源）材料與器件領域的前沿基礎研究、工程技術開發及創新人才培養。實驗室現有教師16名，包括國家杰青1人，國家青千2人，省杰青1人，校青年教授5人。

重點實驗室在銻烯二維材料、全無機鈣鈦礦發光量子點等方面取得了一系列國際認可的創新性成果，建立了氧化鋅量子點藍色發光的間隙鋅缺陷態躍遷模型，發展了全無機鈣鈦礦量子點的紅綠藍三基色發光器件新體系，理論發起并實驗驗證了二維原子晶體“銻烯”，發表SCI論文300余篇，獲得國家發明專利32項。近年來主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題、國家國際科技合作專項等30余項科研項目。實驗室培養學生獲國家青千1人，省杰青1人，全國大學生“挑戰杯”特等獎1項、一等獎1項。

【相關優質文獻推薦】

全無機鈣鈦礦發光物理及激光代表作：

1.All‐Inorganic Colloidal Perovskite Quantum Dots: A New Class of Lasing Materials with Favorable Characteristics, Advanced materials 27 (44), 7101-7108Citation times = 400

2.Nonlinear absorption and low-threshold multiphoton pumped stimulated emission from all-inorganic perovskite nanocrystals,Nano letters 16 (1), 448-453,?Citation times = 195

3.Solution‐processed low threshold vertical cavity surface emitting lasers from all‐inorganic perovskite nanocrystals,Advanced Functional Materials 27 (13), 1605088,Citation times = 60

4.Photon Driven Transformation of Cesium Lead Halide Perovskites from Few‐Monolayer Nanoplatelets to Bulk Phase,Advanced Materials 28 (48), 10637-10643,?Citation times = 33

5.Solution‐Grown CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆Perovskite Nanocomposites: Toward Temperature‐Insensitive Optical Gain，Small 13 (34), 1701587，?Citation times = 31

6.Advances and prospects of lasers developed from colloidal semiconductor nanostructures, Progress in Quantum Electronics, 2018.

本文由南京理工大學王躍教授團隊供稿，編輯部編輯整理。

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