北京化工大學楊儒、王峰、盧俠AEM:離子交換法制備鉀水鈉錳礦及其儲鉀、協同擴散機理的研究

Alisa 5年前 (2018-12-19) 3583瀏覽

【引言】

可充電電池在電子產品和大規模的電能儲存方面扮演著重要角色，但在關于成本和穩定性方面的許多問題仍未解決。在眾多的鋰離子電池替代者中，由于鉀(K)的低成本和較低的標準電位，鉀離子電池在價格和能量密度方面具有一定的優勢。最近對鉀離子電池的研究層出不窮，但大多集中在對新型電極材料的開發上，而對鉀離子存儲與傳輸機理的研究尚缺少深刻的認識。然而，這恰恰是鉀離子電池技術取得突破的關鍵。

水鈉錳礦是一種層狀過渡金屬氧化物，在自然界中普遍存在，其片層由錳氧八面體?MnO6共邊或共角構成，層間由水分子、K+相互占據填充，層間距約0.7 nm，并隨其含水量和堿金屬離子的含量不同而有差異。層狀過渡金屬氧化物已被廣泛應用于可充電電池的正極材料(鋰、鈉離子電池)，然而，如此緊湊的晶體結構難以容納較大的鉀離子，導致初始正極材料具有低的鉀含量，如P2-K0.3MnO2, P2-K0.6CoO2, P3-K0.5MnO2。鉀離子電池依靠鉀離子在正負極之間脫嵌來存儲釋放能量，但負極材料大多為不含鉀的材料，因此正極材料作為鉀離子的主要提供者，貧鉀材料顯然不是理想的正極材料，鉀型水鈉錳礦也受限于此。離子交換法作為一種廣泛的軟化學合成方法，其曾被用來在K0.55CoO2中實現鉀離子的脫嵌，因此我們采用離子交換法增加鉀型水鈉錳礦中鉀離子的含量，以期提高充放電過程中鉀離子的數量，達到改善其電化學性能的目的。

傳統的離子擴散是基于單離子在相鄰空位之間跳躍的模型，然而貧鉀材料的晶體結構中具有大量的鉀離子空位，從而導致鉀離子擴散的復雜化，如間隙擴散、群擴散、協同離子擴散等等。在此工作中，我們通過第一性原理，首次將協同離子擴散引入鉀離子電極材料的研究，解釋了K-Birnessite作為鉀離子電池電極材料優異電性能的起源。

【成果簡介】

近日，北京化工大學楊儒教授、王峰教授、盧俠教授(共同通訊作者)等合作在《Advanced Energy Materials》上發表了一篇名為“K-Birnessite Electrode Obtained by Ion Exchange for Potassium‐Ion Batteries: Insight into the Concerted Ionic Diffusion and K Storage Mechanism”的研究論文。在該研究中，作者首先使用傳統的固相反應探索了K型水鈉錳礦(K-Birnessite)的合成條件，進而針對此材料中鉀含量較低的問題，采用離子交換法(如圖1)提高其鉀含量，此過程同時也對材料的初始結構起到了很好的活化作用。優化后的鉀離子電池電極材料K-Birnessite?(s-KBir)在0.2 C的倍率下，具有125 mAh g-1的比容量(如圖3)。原位XRD技術論證了此材料在充放電過程中可逆的結構變化，對電極材料的儲鉀機制有了更深入的分析(如圖4)。結合第一性原理計算?(DFT) 首次將協同離子擴散機制(如圖5)引入鉀離子電池的研究，揭示了在大量空位存在時，鉀離子將會以協同的方式進行擴散，成功解釋了K-Birnessite作為鉀離子電池電極材料優異電性能的起源。同時，此理論也加深了對固態離子及電池電極過程動力學的理解。

【圖文導讀】

圖1 不同固相合成溫度不同K/Mn摩爾配比樣品的XRD圖

?

圖2 ?K-Birnessite相圖

?

圖3 離子交換過程示意圖

圖4 水溶液體系離子交換樣品(s-KBir)的結構表征

(a) s-KBir 的精修XRD圖；

(b,c) s-KBir 的原子結構示意圖；

(d) s-KBir 的SEM圖像；

(e,f) s-KBir 的HRTEM圖像；

(g) s-KBir 的STEM圖像；

(h-k) s-KBir 的EDS元素分布圖像。

圖5 ?K-Birnessite的電化學性能

(a)?離子交換前后樣品的首圈充/放電曲線；KBir:未經離子交換的樣品；s-KBir：水溶液基離子交換樣品；h-KBir：高溫離子交換樣品；

(b) s-KBir的前三圈循環伏安曲線?(0.1 mV s-1);

(c) s-KBir在0.2C下的電壓容量曲線；

(d) s-KBir不同倍率下的循環性能。

?圖6 ?s-KBir電極前兩圈充放電的原位XRD表征

(a) 充/放電曲線(5 mA g-1);

(b) s-KBir的原位XRD圖譜；

(c) 放大的(004)峰。

?圖7 鉀離子協同擴散

(a) 優化的P2-K0.3MnO2結構示意圖，及6種鉀離子傳輸路徑；Ⅰ：單離子沿b軸方向跳躍；Ⅱ: 雙離子同時沿b軸方向跳躍；Ⅲ: 三離子同時沿b軸方向跳躍；Ⅳ: 雙離子同時沿a軸方向跳躍；Ⅴ: 基于路徑Ⅳ，雙離子同時沿a軸方向跳躍；Ⅵ: 三離子同時沿a軸方向跳躍；

(b) 采用CI-NEB方法得出的不同路徑的能壘。

TOC Figure: 協同離子擴散示意圖

圖8 P2-KxMnO2?(x?= 0.125, 0.25, 0.50 ,0.75 and 1) 中Mn-O鍵的變化

圖9 K/Mn互占位的研究

【總結】

綜上所述，作者通過傳統的固相反應及隨后的離子交換方法制備了K型水鈉錳礦(K-Birnessite)；其具有優異的電化學性能，在0.2 C的倍率下具有125 mAh g-1的比容量；且原位XRD技術論證了此材料在充放電過程中可逆的結構變化。結合第一性原理計算?(DFT) 首次將協同離子擴散機制引入鉀離子電池的研究，此理論加深了對固態離子及電池電極過程動力學的理解。作者的工作表明，K-Birnessite是一種非常有前景的高性能鉀離子電池電極，相信這一新穎的策略可用于開發大規模儲能應用。

文獻鏈接：K-Birnessite Electrode Obtained by Ion Exchange for Potassium-Ion Batteries: Insight into the Concerted Ionic Diffusion and K Storage Mechanism (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802739)

致謝：

此工作得到了國家自然科學基金(51772017, 51372012, 51432003, 11704019)和有機-無機復合材料國家重點實驗室(oic-201701011)的支持。相關計算工作在國家超級計算天津中心(TianHe-1(A)) 完成。

本文由北京化工大學楊儒教授團隊供稿，編輯部編輯整理。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

分享到