上海大學Acta Materialia: ZK系鎂合金微合金強化機理研究

【前言】

鎂合金是目前最輕的金屬結構材料，?ZK系鎂合金是目前應用廣泛的高強鎂合金。本文采用計算材料學方法揭示了微合金化增強析出相密度的機理。Guinier-Preston區（GP區）是ZK系鎂合金中的初期析出相，對析出強化效果有著重要的作用。本文系統研究了Ag，Ca，Al，Zr等四種微合金化元素對GP區穩定性的影響。發現含Ag和Ca元素能提高GP區形成能，而Al和Zr則無法提高GP區形成能，由此推測Ag和Ca具有增加GP區穩定性，提高其形核率的效果；而Al和Zr不具有提高形核率的效果；這與實驗上Ag和Ca能增加析出相GP區密度但Al和Zr無此效果相一致。論文還探索了這些合金元素在GP區中的電子結構特征：發現Ca在GP區中其成鍵態增強，而Al和Zr在GP區中其反鍵態增強；這分別導致了體系穩定性的增加和減弱。 而Ag增強GP區的穩定性是源于其能減弱體系的泡利排斥能，從而導致體系穩定性增強。通過對ZK系微合金化機理的研究，該課題的研究者們探索了如何將材料關鍵熱力學量與材料宏觀性質改變進行關聯的可行性，并試圖從電子結構理解影響熱力學量的成因。目前，該課題的研究者們正在研究如何通過電子結構特征來預估合金元素在特定合金中的宏觀性能的影響。

ZK系合金是目前強度較大的商用鎂合金，但其強度仍然不能滿足實際需要。合金元素能改變ZK系合金析出強化效果，研究合金元素對析出強化機理的影響有著重要意義。本文提出GP區穩定性是影響析出相初期成核的主要因素。本文構建了一系列三明治模型結構來表達GP區的原子結構，這些三明治結構可以按照慣析面方向(0001), (10-10)和(11-20)分為三類，如圖1（a），1（b）和1（c）中所示，分別為(0001), (10-10)和(11-20)面。

?圖?1 慣析面平行于(0001)_Mg，(10-10)_Mg和(11-20)_Mg晶面的三明治結構原子結構圖。

?從圖2可知， Ag和Ca能夠增強Mg-Zn合金中GP區的穩定性，進而導致析出相密度增加，最終使得合金析出相強化效果得到提高，這與實驗上Mg-Zn-Ag和Mg-Zn-Ca的時效強化效果比Mg-Zn的效果好相一致。

另外，計算結果還顯示同時含有Ag和Ca的GP區在各個慣析面析出的形成能更加相近，使得GP區析出幾率進一步增大，因此同時添加兩種元素Ag和Ca的強化效果比只添加一種元素的強化效果好，這與實驗上Mg-Zn-Ag-Ca的時效強化效應要比Mg-Zn-Ag或Mg-Zn-Ca的效果好相一致。然而，Zr和Al會降低GP區的穩定性，因此Zr和Al不能在GP區的中偏析。這說明Zr和Al并不會增加Mg-Zn合金的析出強化效果，這與實驗上Mg-Zn-Al強度并不比Mg-Zn合金強度大相一致。

?圖2三明治結構Mg_xZn_1-yM_y (M = Ag, Ca, Zr and Al)的形成能與合金M(y)濃度的關系圖。

?圖3 ?Mg₇Zn_0.75M_0.25(11-20)結構中合金元素M (M = Ag, Ca, Zr, Al)(紅色曲線)和其平衡態結構中M原子(黑色曲線)局域態密度對比。

?我們以典型的Mg₇Zn_0.75M_0.25(11-20)為例子來分析電子結構與形成能的關系。由圖3可知，合金元素Ag態密度比其平衡態更局域，反映其泡利排斥能降低。因此，在該結構中加入Ag將使其能量降低，這與形成能計算結果相吻合。 注意到，Ag、?Ca、 Zr 和Al原子的價電子結構依次分別為4d¹⁰5s¹，?3p⁶4s²，?4d²5s²和3s²3p¹。Ag的d電子所占比重非常高，達90%，而Ca、Zr和Al的d電子占比分別為0，50%和0。相較于Ca，Zr和Al原子，Ag原子電子態更局域。在三明治結構中Ag電子態比平衡態Ag電子態更加局域，是因為在平衡態結構中臨近Ag原子的d電子態互相耦合，引起能帶展寬。在三明治結構中Ag原子無此效應。對于Ca，在低于費米能級的部分，相較于平衡態，三明治結構中Ca的電子態更多，成鍵態增強，所以形成能降低。對于Zr和Al，在費米面以下，三明治結構中Zr或Al電子態比其平衡態少，費米以上的反鍵態增強。因此，三明治結構中加入Zr或Al將增加形成能。至此，我們可從電子結構層次理解關鍵熱力學量GP區行成能的變化。

另外，論文還分析合金元素對GP區其他原子電子結構影響（圖4），以及合金元素引起的GP區原子結構變化（圖5）。

圖4?Mg₇Zn_0.75M_0.25(11-20)結構溶質層中Zn原子與其附近Mg原子?(紅色曲線)，與其相應平衡態結構中原子(黑色曲線)局域態密度對比。

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圖5 Mg_xZn_0.5M_0.5?(M = Ag，Ca 和Zr)、Mg_xZn₁和Mg平衡態中原子徑向分布函數圖，灰色陰影為Mg平衡態結構徑向分布函數，x是Mg層數。

注：上述研究發表于Acta Materialia 147:42-50

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2018.01.01?或 DOI: 10.1016/j.actamat.2018.01.010

本文由上海大學袁蓉供稿，材料人編輯部編輯。

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