梳理：2018年碳基ORR催化劑熱點研究進展匯總

氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction，ORR）是金屬-空氣電池以及燃料電池實現能源轉化的重要反應。氧氣經過二電子過程形成過氧化物或經過四電子過程形成水完成電子轉移。氧還原反應路徑較復雜，中間體生成較多，反應活化能較高，本征動力學速率緩慢，因而氧還原反應效率成為限制兩類器件性能的關鍵因素。傳統的鉑、鉑合金以及其他貴金屬催化劑具有良好的氧還原催化活性但成本高昂、儲量稀缺，且在工作環境中易發生毒化現象（如受到甲醇、CO影響），從而使其規模化應用受到限制，從成本和可持續發展的角度來看，發展高性能（兼具高活性和高穩定性）、低成本的氧還原電催化劑是推動燃料電池以及金屬-空氣電池發展的重要方向之一。其中碳基催化劑種類豐富，衍生材料多樣，受到了相當廣泛的研究。

2018年，科研工作者在碳基氧還原電催化劑領域持續取得進展。本文擷取部分國內外該領域熱點文獻，研究包含碳基過渡金屬化合物、單原子/雙原子金屬-氮-碳材料、碳基非金屬催化材料等主要方面。希望對從事相關材料開發的研究者有所啟發。

1.碳基過渡金屬化合物

（1）磷化銅納米顆粒

金屬-有機骨架(MOF)是近年來發展起來的一種化學反應前驅體和高效的自犧牲模板，2月，鄭州大學臧雙全團隊利用用于制備層狀多孔碳納米結構功能材料。團隊以含氮雜原子和磷雜原子的銅基MOF(Cu-NPMOF)為前驅體，以Cu-NPMOF為模板，制備了N，P共摻雜碳殼包覆的新型Cu₃P納米粒子(NPs)，進一步制備了氮磷雙摻雜(Cu3P@NPPC)的多孔碳基電催化劑。Cu₃P@NPPC具有高比表面積，同時得益于Cu₃P NPs展現出協同效應，材料在氧還原反應中顯示出優異的活性。

圖1.Cu₃P@NPPC材料制備圖示

圖2.材料電化學性能表征

文獻鏈接：Adv.Mater.2018, 30, 1703711

（2）水凝膠基鎳/氧化錳

氧還原催化劑與析氧反應催化劑對金屬-空氣電池性能有重要影響。鉑合金常用作氧還原催化劑，Ir/RuO₂常用作析氧反應（OER）催化劑。2月，南京師范大學唐亞文團隊通過簡單易行的水凝膠法制備了三維多孔石墨烯氣凝膠負載Ni/MnO(Ni-MnO/rGO氣凝膠)雙功能催化劑，成果發表于Advanced Materials。水凝膠允許在熱解之后高效地捕獲高活性的Ni/MnO顆粒。值得注意的是，所得到的Ni-MnO/rGO氣凝膠在堿性電解質中對ORR和OER都表現出與貴金屬催化劑可比的優異的雙功能催化性能。MnO對ORR的高活性起主要作用，而金屬Ni對OER的活性起主要作用。此外，這種雙功能催化劑比混合Pt/C+RuO2催化劑具有更好的功率密度、比容量和循環穩定性，證明了其應用于可充電金屬-空氣電池的潛在可行性。

圖3.材料制備流程以及活性位點圖示

圖4.材料電化學性能表征

文獻鏈接：Adv.Mater.2018, 30, 1704609

（3） 鈷納米顆粒

8月，中佛羅里達大學楊陽教授團隊開發了一種兼具產氧（OER）與氧還原（ORR）催化活性的雙功能鈷硫摻雜的多孔氮化碳/石墨烯材料（CoS_x@-PCN/rGO），成果發表于Advan ced Energy Materials。團隊使用三聚氰胺為原料，經鈷離子配合后，在空氣中與氧氣反應發生反應聚合形成鈷摻雜的多孔氮/碳材料；之后，材料在氮氣環境下與硫磺、氧化石墨烯作用，最終得到CoS_x@-PCN/rGO材料。石墨烯的引入增強了材料的電子傳輸性能，而多孔碳結構增添了更多催化活性微店。最終，材料展現出優于商用鉑、RuO₂催化劑以及其他碳氮化物的催化活性與穩定性。同時，由此材料構成的鋅-空氣電極材料有著更優的充電性能。

圖5.CoS_x@-PCN/rGO材料制備過程

圖6.CoS_x@-PCN/rGO材料電化學性能表征

文獻鏈接：Adv. Energy Mater.2018, 8, 1701642

2.金屬-氮-碳材料

（1）單原子鈷

1月，凱斯西儲大學戴黎明團隊報道了一類新型鈷摻雜的金屬-氮-碳材料(C-MOF-C2-T)，團隊利用MOF作前驅體，對材料結構進行了精細設計，成果發表于Advanced Materials。新研制的C-MOF-C2-900具有獨特的三維分級棒狀結構，由沿棒長的部分石墨化氮摻雜碳環包覆的均勻分布的鈷納米顆粒組成。與鈷相比，Co@N-C具有更高的氧還原和產氧反應的電催化活性(ORR和OER)。基于C-MOF-900的氧還原反應(ORR)初級鋅空氣電池，放電電位為1.30V，比容量為741mA h g(Zn)^-1（10mA cm^-2）。以C-MOF-C2-900為ORR和OER雙功能催化劑的可充電鋅-空氣電池在展現出良好的初始充放電電位，且在120小時后仍具有優異的循環穩定性，且極化程度沒有增加，優于基于貴金屬空氣電極。由此材料得到的可充電鋅空氣電池可以有效地為電化學水分離系統供電，展現出實際應用潛力。

圖15.Co@N-C材料分級結構表征

圖16.Co@N-C材料電化學性能表征

文獻鏈接Adv.Mater.2018, 30, 1705431

（2）單原子鈷

5月，紐約州立大學布法羅分校的武剛教授團隊報道了一種氮配位的單原子鈷碳基催化劑。鐵的Fenton效應以及熱處理過程中的團聚問題困擾了鐵基金屬-氮-碳材料制備與應用，電極中鐵自由基、過氧化物的存在有可能導致有機質子交換膜降解。因此，無鉑和無鐵陰極催化劑是質子交換膜燃料電池(PEMFC)的重點研究方向。團隊利用金屬有機框架（MOFs）前驅體，經過一步熱化學反應夠造了一種含Co-N₄活性位點的催化材料。像差校正電子顯微技術結合X射線吸收光譜學實際上證實了Co-N₄活性位點的存在。同時，均勻分散的活性位點大大增強了材料的催化活性。最終得到了性能與Fe-N/C材料、商用鉑黑材料可比的鈷催化材料。

圖7.催化材料結構表征

圖8.材料電化學性能表征

文獻鏈接：Adv.Mater.2018, 30, 1706758

（3） 雙原子鈷

6月，中科院長春所邢巍課題組于Nano Energy報道了一種雙原子中心型碳基催化劑。該工作利用金屬有機框架作為前驅體，通過調節鈷含量，精準制備了雙原子中心鈷催化劑。球差校正電鏡和擴展的X-射線吸收近邊譜證實了雙原子Co中心活性位結構的存在。而雙原子催化劑活性相比單原子提升一個數量級（13倍），應用前景得以改善。

圖9.雙中心原子Co₂N₅催化過程圖示

圖10.材料電化學性能表征對比

文獻鏈接 ;Nano Energy, 2018, 46: 396-403

（4）單原子鐵

6月，清華大學李亞棟院士團隊報道了一種硫和氮共摻碳（Fe-ISA/SNC）材料，成果發表于Advanced Materials。雜原子摻雜的Fe-NC催化劑是取代貴金屬基催化劑的最有應用前景的催化劑之一。然而，對其結構參數的精細控制以優化催化效率和對催化機理的分子水平理解仍然是具有挑戰性。團隊創造性設計出一種新的吡咯-噻吩共聚物熱解合成方案，在硫和氮共摻碳（Fe-ISA/SNC）上以可控的S，N摻雜方式合成Fe孤立的單原子位點。Fe-ISA/SNC的催化效率隨硫摻雜量的增加呈火山型曲線變化。優化后的Fe-ISA/SNC半波電位為0.896V(vs RHE)，相比鐵氮共摻雜碳(Fe-ISA/NC，0.839V)、工業Pt/C(0.841V)和大多數其他鐵單原子非貴金屬催化劑有更高的半波電位。Fe-ISA/SNC有良好甲醇耐受性，經歷15000掃描循環，在堿性條件下表現出可忽略的活性衰減。X射線吸收精細結構分析以及密度泛函理論計算表明，摻入的硫增加了環繞在鐵原子周圍的氮原子處電荷。富集的電荷促進了反應中間體OH*的還原釋放，因此提高了總的ORR效率。

圖11.催化劑制備與形貌表征

圖12.材料電化學性能表征

文獻鏈接：Li?et al./Adv.Mater.?2018?(30) 1800588

（5）單原子銅

10月，李亞棟院士團隊報道了一種具有大規模制備前景的碳基銅單原子分散催化劑。單原子催化劑因其在促進各種催化反應方面的高效性而頗受關注。然而，合成這些材料的常用方法通常需要繁瑣的步驟，并且金屬原子與載體之間缺乏適當的相互作用。團隊創造性利用銅原子與氨氣的路易斯酸堿相互作用，在氨氣環境下將銅原子引入到MOF前驅體（ZIF-8）上，得到氮摻雜的單原子分散的銅催化劑，成果發表于Nature Catalysis。此工作實現了單原子分散催化劑的大尺度制備，同時材料展現出良好的氧還原催化活性，在5000次CV掃描后并未出現較大的電化學性能下降。

圖13.單原子分散銅催化劑合成路徑圖示

圖14.單原子分散銅催化劑性能表征

文獻鏈接：Yunteng Qu et al.?/Nature Catalysis?2018 (1) 781–786

（6）單原子鈷

1月，凱斯西儲大學戴黎明團隊報道了一類新型鈷摻雜的金屬-氮-碳材料(C-MOF-C2-T)，團隊利用MOF作前驅體，對材料結構進行了精細設計，成果發表于Advanced Materials。新研制的C-MOF-C2-900具有獨特的三維分級棒狀結構，由沿棒長的部分石墨化氮摻雜碳環包覆的均勻分布的鈷納米顆粒組成。與鈷相比，Co@N-C具有更高的氧還原和產氧反應的電催化活性(ORR和OER)。基于C-MOF-900的氧還原反應(ORR)初級鋅空氣電池，放電電位為1.30V，比容量為741mA h g(Zn)^-1（10mA cm^-2）。以C-MOF-C2-900為ORR和OER雙功能催化劑的可充電鋅-空氣電池在展現出良好的初始充放電電位，且在120小時后仍具有優異的循環穩定性，且極化程度沒有增加，優于基于貴金屬空氣電極。由此材料得到的可充電鋅空氣電池可以有效地為電化學水分離系統供電，展現出實際應用潛力。

圖15.Co@N-C材料分級結構表征

圖16.Co@N-C材料電化學性能表征

文獻鏈接Adv.Mater.2018, 30, 1705431

3.非金屬催化劑

（1）三維氮摻雜催化劑

1月，湖南大學王雙印課題組報道了一種利用富缺陷納米片和多面體原位構建的三維氮摻雜的碳基電催化劑，成果發表于Advanced Functional Materials。團隊通過金屬有機骨架（MOF）的高溫熱解，在鹽封反應器中原位連接碳多面體與納米片，制備了三維碳電催化劑。MOF在向多面體的轉化過程中，有機物被限制在鹽封反應器中，部分分解并形成碳納米片。原位形成的碳納米片圍繞著碳多面體形成三維碳網絡。由于限制效應，MOFs在鹽反應器中向碳網絡的轉化具有高產率，而活性碳沒有顯著損失，這增強了材料的電子和質量傳輸性能。所得材料缺陷豐富，這提供了更多電催化活性中心。材料展現處良好的ORR催化活性，甚至與Pt/C相當。由此構建的鋅-空氣電池也展現出良好性能。

圖17.NLPC材料制備圖示

圖18.NLPC性能表征

文獻鏈接：Advanced Functional Materials.2018,28,1705356

（2）氮摻雜多孔碳

11月，中科院合肥物質科學研究所趙惠軍教授與國家納米科學中心唐智勇教授團隊合作報道了一種超薄的石墨烯復合的氮摻雜多孔碳材料，成果發表于Angewandte Chemie。團隊利用水熱法將氧化石墨烯與葡萄糖酸鋅在氨水的作用下復合，并經過高溫熱處理實現去除鋅得到氮摻雜多孔碳材料（N-HC@G-x）。材料在堿性條件下展現出良好的性能與穩定性，在酸環境下經過多周期電化學掃描后性能僅略有下降。石墨烯增強了體系的電子傳輸能力，進而大幅提高多孔碳材料催化性能。值得一提的是，材料還展現出較好的產氧（OER）反應性能。

圖19.N-HC@G-x材料合成路徑

圖20.材料性能表征，其中a、b、c圖為堿性環境下性能，d、e、f為酸環境下性能

文獻鏈接：Huijun Zhao, Zhiyong Tang ?Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201811573

4.小結

2018年，科研工作者在碳基氧還原催化領域取得了豐富的成果。總的來看，金屬-氮-碳材料（含碳基過渡金屬化合物材料）方面研究最為充分，鈷、銅、錳的碳基催化材料均得到了相當多關注；碳基純非金屬催化劑報道量有限但進步十分顯著，部分材料催化性能已經接近商用Pt/C材料。催化劑的效率提升、活性位點數量提升與穩定性提升是目前非貴金屬氧還原催化劑需要解決的主要問題。而催化劑設計與理論計算相結合是未來的重要潛在方向之一。

本文由材料人科技顧問吳同學供稿，材料人編輯部編輯。

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