深圳大學Energy & Environmental Science:苯胺錨定和微波還原法制備鉑單原子析氫催化劑

【引言】

氫能作為一種重要的清潔能源，具有高能量密度、可再生和清潔無污染的優點，在未來綠色新能源開發中占據極其重要的地位。隨著電能的普及和成本的下降，電解水制氫成為未來最有效的制氫方法。因此，開發高效的HER電催化劑是電解水制氫大規模工業化應用的關鍵。貴金屬Pt是目前公認的活性最高的HER催化劑。然而，Pt系元素有限的儲量、高昂的價格嚴重限制了其廣泛應用。近年來，一些過渡金屬磷化物、氮化物、硒化物和碳化物等都相繼被開發用作HER催化劑，但這些物質的催化活性與Pt始終存在明顯差距，短期內Pt仍不可被替代。因此，如何進一步提升Pt的活性并降低Pt的用量成為未來研究的主要方向。單原子催化劑的出現為解決這一問題提供了新的思路。單原子催化劑是負載型催化劑分散程度的極限，可以最大程度地發揮貴金屬的催化效率，降低制造成本。

目前，單原子催化劑在電催化中的應用仍然比較少見，一方面是由于單原子催化劑的制備條件非常苛刻，制備過程中易形成團簇甚至納米粒子。另一方面尋找既合適于制備單原子催化劑又兼備良好導電性的理想基底也是關鍵瓶頸。尤其是電催化析氫領域，幾乎所有單原子催化劑的基底都是金屬氧化物，除了導電性差以外，金屬氧化物在強酸性環境下也無法穩定存在。

?【成果介紹】

最近，深圳大學劉劍洪、張黔玲課題組與加拿大西安大略大學孫學良院士合作，開發了一種新穎簡便的苯胺錨定和微波還原法在石墨烯上負載鉑單原子（Pt SASs/AG）用作析氫催化劑。該方法簡單易行，制備條件溫和、制備過程中無需高溫處理，并且不論貴金屬前驅體用量多少，均能專一地形成單原子位點分散在石墨烯表面。同時該方法還利用了石墨烯優異的導電性，很好地解決了單原子催化劑應用于電催化體系的技術瓶頸。

研究發現，Pt SASs/AG具有優異的HER活性，在電流密度為10mA cm^-2時過電勢η= 12mV，在η= 50mV時質量電流密度為22400 A?g^-1_Pt，比市售20wt％?Pt/C高46倍。?此外，Pt SASs/AG催化劑比Pt/C具有更優越的穩定性。球差矯正透射電鏡（AC-HAADF-STEM）和X射線吸收光譜（XAFS）表明，利用苯胺錨定的鉑單原子分散良好，沒有團簇形成。密度泛函理論（DFT）計算表明原子級分散的Pt位點與苯胺上的氮結合優化了Pt的電子結構和氫吸附能，使得Pt單原子具有優異的HER催化活性。

該成果以?“Highly stable single Pt atomic sites anchored on?aniline-stacked graphene for hydrogen evolution?reaction”?為題發表在期刊 Energy & Environmental Science上，共同第一作者為深圳大學化學與環境工程學院博士后葉盛華、碩士研究生羅飛燕和張黔玲教授。

【圖文解析】

圖1. Pt SASs/AG的制備流程圖及樣品結構示意圖

圖2.

Pt SASs/AG的（a）低倍的暗場TEM圖和相應的（b）C，N和Pt的元素分布；（c-d）Pt SASs/AG不同放大倍數的HR-TEM圖；（e-f）Pt SASs/AG的AC HAADF-STEM圖像。

圖3

（a）Pt SASs/AG和Pt/C的Pt 4f光譜; Pt SASs/AG和Pt/C的Pt L₃邊的（b）XANES和（c）FT-EXAFS（沒有相位校正）; （d）Pt SASs/AG R-空間的相應EXAFS擬合曲線，插圖是Pt SASs/AG的模型。

圖4

（a）不同H₂PtCl₆溶液用量（0.3mL，0.5mL，1mL，2mL和5mL）制備的Pt SASs/AG中Pt的質量百分比，（b-f）分別為用0.3mL，0.5mL，1mL，2mL和5mL H₂PtCl₆溶液制備的AC-HAADF-STEM圖像。

圖5.

（a）Pt SASs/AG和Pt/C的LSV曲線，電流密度歸一化為幾何面積；（b）0.5 M H₂SO₄中掃速為2 mV·s^-1時Pt SASs/AG和Pt/C的質量活性（插圖是Pt/C的放大曲線）；（c）Pt SASs/AG，Pt/C和其他文獻報道的Pt基催化劑在0.5M H₂SO₄中的質量活性；（d）Pt SASs/AG和Pt/C的Tafel曲線；（e）2000次循環前后Pt SASs/AG的LSV曲線；（f）Pt SASs/AG和Pt/C在0.5 M H₂SO₄溶液中10 mA·cm^-2的計時電位曲線。

圖6

（a）Pt（111），（b）Pt_ab/G和（c）Pt SASs/AG的DFT計算模型（俯視圖）;（d）Pt（111），（e）Pt_ab/G和（f）Pt SASs/AG中Pt的5d軌道的PDOS;（g）計算的Pt（111），Pt_ab/G和Pt SASs/AG的HER自由能圖; （h）Pt SASs/AG和（i）Pt/C的水接觸角。

【小結】

本課題組開發了一種簡便的苯胺錨定和微波還原法在石墨烯上負載Pt單原子(Pt SASs/ AG)用作析氫反應的催化劑。Pt SASs/AG具有優異的HER催化性能，在較低的過電位下具有較高的比電流密度和質量電流密度。其穩定性也顯著優于商用20wt％?Pt/C。Pt SASs/ AG具有優異的HER活性主要原因在于（1）原子分散的催化位點使貴金屬Pt達到最大的利用率；（2）苯胺調節了Pt原子的d帶結構，降低了吸附態H的吉布斯自由能；（3）石墨烯優異的導電性；（4）苯胺通過π-π相互作用堆疊在石墨烯上，改善了催化劑界面的親水性。

采用該方法制備得到的Pt SASs/AG催化劑結構新穎，催化性能和穩定性優異，為低含量貴金屬催化劑的設計和研發提供了新思路。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee02888e#!divAbstract

本文由深圳大學劉劍洪、張黔玲課題組供稿，編輯部編輯。

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