暨南大學Adv. Energy Mater.：結構重建的CsPbI2Br鈣鈦礦用于高穩定和平方厘米級的全無機鈣鈦礦太陽能電池

【引言】

目前有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的能量轉換效率（PCE）已經高達23.3%，已經達到或超過產業化所需的要求。與此同時，無機銫-鹵化鉛PSC的研究也受到了廣泛的關注，目前報道的CsPbI₃和CsPbI₂Br 無機PSCs的PCE也分別超過了17%和16%。基于無機鈣鈦礦太陽電池進一步開發的全無機PSC由于其各功能層均具有優異的熱穩定性，有望從根本上解決傳統有機-無機雜化PSC的熱不穩定問題，從而顯示出更具競爭力的發展前景。新型全無機功能層材料及器件結構不斷被開發，器件的PCE也得到了節節攀升，小面積PSC已經能夠獲得超過13%的PCE，然而要實現這種光伏技術的工業化生產還需要進一步的提升其物相穩定性和大面積均勻性。在物相穩定性方面，無機鈣鈦礦材料從黑相（α相）到黃相（δ相）的相變被廣泛認為是無機PSC退化的主要原因。因此，需要制備α相穩定的銫-鹵化鉛鈣鈦礦薄膜，以實現全無機PSC的效率和穩定性的進一步提升。

【成果簡介】

近日，暨南大學和上海光源、華南理工大學合作，將InCl₃引入無機CsPbI₂Br鈣鈦礦晶格結構中發展了一種In³⁺和Cl^-的共摻雜策略，從而成功獲得了α相純凈且穩定的鈣鈦礦薄膜，其與CsPbI₂Br鈣鈦礦的共摻雜誘導的結構重建有關。研究中，所制備的全無機PSC不僅PCE有所提升，并且在空氣環境中表現出更優的濕度穩定性和熱穩定性。進一步地，通過輻射加熱方法，對于小面積（0.09 cm²）和平方厘米（1.00 cm²）的全無機InCl₃:CsPbI₂Br PSC，分別獲得13.74%和11.4%的最高PCE。該成果以題為" Structurally Reconstructed CsPbI₂Br Perovskite for Highly Stable and Square-Centimeter All-Inorganic Perovskite Solar Cells"發表在國際著名能源期刊Adv. Energy Mater.上。暨南大學博士生劉沖與副研究員李聞哲為共同第一作者，麥耀華教授和范建東教授為文章共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1 無機CsPbI_xBr_3?x薄膜中白色斑點的確認

(a) 對于白點區域的SEM圖像：a₁) 背散射電子圖像和a₂)二次電子圖像；

(b) 對應薄膜的XRD結果：b₁) 新鮮薄膜和b₂) 空氣老化薄膜；

(c) 對應區域的高分辨拉曼光譜，插圖為白色斑點的光學顯微鏡圖像。

圖2 InCl₃:CsPbI₂Br薄膜在不同摻雜比下的SEM和FLIM圖像

(a-c) InCl₃:CsPbI₂Br薄膜在不同摻雜比下的SEM圖像：(a) 空白樣；(b) 0.25%; (c) 2%；

(d-f) InCl₃:CsPbI₂Br薄膜在不同摻雜比下的FLIM圖像：(a) 空白樣；(b) 0.25%; (c) 2%；

(g) 量化后相應薄膜的熒光衰減曲線。

圖3 InCl₃摻雜CsPbI₂Br薄膜的GIXRD 衍射圖樣和晶體結構演變

(a) 空白樣CsPbI₂Br的GIXRD 衍射圖樣；

(b) 0.25% InCl₃摻雜的CsPbI₂Br薄膜的GIXRD 衍射圖樣；

(c) 在q = 10 nm^-1處沿著環的徑向積分強度圖；

(d) 含InCl₃摻雜前后CsPbBr₃單晶晶體結構和空間群的演變。

圖4 全無機CsPbI₂Br PSC的J-V、Mott-Schottky曲線及穩定性測試

(a) 空白樣（黑線）和0.25% InCl₃摻雜（紅線）的全無機CsPbI₂Br PSC的J-V曲線；

(b) 空白樣（黑線）和0.25% InCl₃摻雜（紅線）的全無機CsPbI₂Br PSC的Mott-Schottky曲線；

(c) 空白樣（黑線）和0.25% InCl₃摻雜（紅線）的全無機CsPbI₂Br PSC的J_sc和PCE的穩定性追蹤。保存條件：空氣，濕度≈30%，溫度：室溫；

(d) 空白樣（黑線）和0.25% InCl₃摻雜（紅線）的全無機CsPbI₂Br PSC的J_sc和PCE的穩定性追蹤。保存條件：空氣，濕度≈50%，溫度：60 °C。

圖5 輻射加熱方法制備InCl₃:CsPbI₂Br薄膜及對應器件的性能測試

(a) 輻射加熱方法制備InCl₃:CsPbI₂Br薄膜過程的示意圖；

(b) 表現最佳小面積（0.09 cm²）PSC的J-V曲線；

(c) 小面積器件在0.9V正向偏壓下器件的穩定功率輸出；

(d) 表現最佳大面積（1.00 cm²）PSC的J-V曲線；

(e) EQE曲線及積分電流密度曲線；

(f) 大面積器件在0.8V正向偏壓下器件的穩定功率輸出。

【小結】

在本文中，作者發現無機CsPbI_xBr_3?x薄膜上易出現白色斑點現象，結合掃描電子顯微鏡及高分辨拉曼光譜技術確定了白色斑點為δ相鈣鈦礦，該區域不僅極少貢獻光生載流子，而且會作為相變中心加速無機鈣鈦礦薄膜分解。研究者們利用In³⁺和Cl^-共摻雜策略實現了CsPbI₂Br鈣鈦礦結構中的Pb²⁺以及X^-的部分替代，并在微觀水平上觀察到明顯的結構重組過程。通過進一步的熱輻射退火方法，改善了過度膜的均勻性，從未獲得了α相純凈且穩定的鈣鈦礦膜。小面積全無機InCl₃: CsPbI₂Br PSC的PCE為13.74%而平方厘米級器件的PCE為11.4%。值得注意的是，經InCl₃摻雜的全無機CsPbI₂Br PSC具有更優的穩定性，在空氣中保存80小時沒有出現效率的降低，而在空氣中60 °C加熱100小時后效率下降僅為20%。該研究提供了一種增強無機鈣鈦礦薄膜濕度穩定性及熱穩定性的方法，并為實現更高效率和更大面積的全無機PSC提供了解決方案。

文獻鏈接：Structurally Reconstructed CsPbI₂Br Perovskite for Highly Stable and Square-Centimeter All-Inorganic Perovskite Solar Cells?(Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201803572)

【團隊介紹】

新能源技術研究院是以國家“千人計劃”特聘專家麥耀華教授為學術帶頭人，為打造高水平新能源技術創新研發平臺而成立的研究團隊。新能源技術研究院以技術創新和人才培養為工作重心，通過面向產業化的前沿技術研發、科研成果轉化和創新型人才培養，推動學科建設和新能源產業的發展。目前，研究院有專職科研人員16名，擁有包括PECVD、濺射和SEM、XRD等大型材料與器件的制備與表征設備50余臺(套)，主要開展高效率晶體硅太陽電池、化合物薄膜太陽電池、鈣鈦礦太陽電池、鋰電池和光伏系統等方向的研究。

團隊近期在PSCs領域的工作匯總：

在全無機鈣鈦礦太陽電池方面，團隊率先開發了兩步控溫方法，制備了高致密大晶粒的CsPbIBr₂薄膜，并采用低功函超薄MoO_x作為陰極緩沖層，制備了基于倒置結構的CsPbIBr₂ PSC，該器件被證明在空氣中可以忍受高達160℃的高溫，相關結果發表在Nano Energy, 2017, 41: 75-83。在此基礎上，該團隊進一步采用了ZnO@C₆₀雙電子傳輸層，優化能級匹配，提升電子的萃取效率，并改善了界面接觸狀態，最終制備的CsPbI₂Br 全無機PSC實現了超過13%的能量轉換效率，并實現了在氮氣中，85℃下加熱360h，效率衰退在20%之內，相關成果發表在J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(11): 3825-3828。

在有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池方面，團隊創新性的將乙酰丙酮鎵(GaAA₃)與鈣鈦礦(Cs_xFA_1-xPbI₃)前驅體進行組裝，通過原位生長獲得了具有核殼結構的鈣鈦礦晶體薄膜。該器件在最大功率輸出5h后的效率仍然可以穩定在18%以上，在50%相對濕度的條件下，800h后仍能保持最初器件效率的90%，相關成果發表在Energy Environ. Sci., 2018, 11(2): 286-293。此外，團隊將1-(2-吡啶基)-1H-吡唑 (PZPY)與鈣鈦礦(Cs_0.04MA_0.16FA_0.8PbI_0.85Br_0.15)前驅體進行組裝，原位生長獲得了具有1D-3D復合鈣鈦礦結構的晶體薄膜。該復合鈣鈦礦太陽電池在55%相對濕度的環境下85℃老化15h，器件在25min內可以恢復到初始效率的95%以上，在5個老化循環后器件效率的保持率在90%以上，相關工作發表在Adv. Energy Mater. 2018: 1703421。

【相關優質文獻推薦】

[1] liu, Chong, et al. "Ultra-thin MoO_x as cathode buffer layer for the improvement of all-inorganic CsPbIBr₂ perovskite solar cells."?Nano Energy?41 (2017): 75-83.

[2] liu, Chong, et al. "All-inorganic CsPbI₂Br perovskite solar cells with high efficiency exceeding 13%." J. Am. Chem. Soc.?140.11 (2018): 3825-3828.

[3] Li, Wenzhe, et al. "In situ induced core/shell stabilized hybrid perovskites via gallium (III) acetylacetonate intermediate towards highly efficient and stable solar cells." Energy Environ. Sci. 11.2 (2018): 286-293.

[4] Fan, Jiandong, et al. "Thermodynamically Self‐Healing 1D–3D Hybrid Perovskite Solar Cells." Adv. Energy Mater. (2018): 1703421.

本文由材料人生物學術組biotech供稿，材料牛審核整理。

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