梳理–提升石墨烯器件性能的方法

【引語】

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自從2004年Andre Geim等人用機械剝離的方法獲得石墨烯以來，石墨烯已經被廣泛地應用在光電器件。石墨烯是一種零帶隙結構的半金屬，能實現從紫外到太赫茲波段的寬頻譜吸收。其電子可以用有效質量為零的狄拉克方程來描述，呈現出狄拉克費米子的的行為。與傳統半導體拋物線型色散關系不同，石墨烯中狄拉克點附近低能載流子的能量與波矢呈線性色散關系，因此石墨烯表現出許多獨特的光電性能，如半整數量子霍爾效應等。此外石墨烯的載流子遷移率能達到210⁵?cm²?V^-1?s^-1。本文主要介紹提升石墨烯光電器件的各種方法。

1.波導增強的石墨烯紅外集成光電子器件

器件集成化是人們所追求的，利用波導增強石墨烯等二維材料光吸收效率從而實現高性能集成光電器件的研究工作也多有報導[1]，但是大部分研究工作都是先完成波導制備再轉移石墨烯，這是因為傳統介質膜沉積方法通常會對破壞石墨烯在內的二維材料結構并造成性能下降。2017年Lin等人[2]在nature photonics上報導了與傳統工藝不同的制備器件的方法（如圖1a所示）：先在襯底上轉移石墨烯然后在石墨烯上沉積硫屬化物玻璃（ChG），之后再通過刻蝕形成波導，該結構中的石墨烯能實現更高效的光吸收。ChG是由硫、硒或碲三種元素組成的非晶化合物，是一種多功能材料，不僅是低損耗光導介質（對中紅外-可見光波段而言是透明的），也可以作為柵控材料實現對費米能級的調控，還可以作為鈍化材料提升器件的穩定性。由于ChG薄膜沉積過程中整個基片接近室溫，不會對石墨烯的結構完整性以及光電性能產生破壞。因此ChG波導增強的石墨烯光電探測器在中紅外有很高的光電響應，對2.03 um入射光的響應度能達到250 mA W^-1。此外通過不同器件結構設計，ChG/石墨烯還能實現超寬帶片上起偏器、超低功耗熱光調制器以及對中紅外光進行電吸收調制（如圖1c）。而且該方法適用于各種二維材料，該研究對二維材料在光子芯片應用將起到極大推動作用。

圖1 ChG波導增強的石墨烯光電器件。

（a）器件制備示意圖。（b）石墨烯中紅外探測器光電響應測試結果。（c）中紅外波導調制器。

2.量子點增強的石墨烯光電器件。

2012年ICFO的研究者在nature nanotechnology?上報導了硫化鉛量子點（PbS?QDs）/石墨烯晶體管型光電探測器，如圖2所示[3]，在該結構中PbS?QDs做為主要的光吸收材料，由于量子點與石墨烯功函數不同，PbS?QDs產生光生電子空穴對后，光生空穴會轉移到石墨烯中，PbS?QDs提升了器件的外量子效率；石墨烯作為載流子輸運溝道，由于石墨烯載流子遷移率高、受到散射的概率較小，因此注入的載流子能使得溝道電阻發生明顯變化。該探測器可以實現對近紅外-可見光波段的光探測，器件的響應度達到~10⁷?A W^-1，探測度能達到710¹³?Jones。基于以上研究，2017年該小組在nature?photonics上報導了388288個PbS?QDs/石墨烯單元集成而成的CMOS成像系統[4]，該成像系統可以在寬頻譜的條件下（300-2000 nm）工作，這是目前商用COMS型相機無法實現的。

石墨烯狄拉克點附件的態密度很小，量子點光生載流子的注入可以改變石墨烯的費米能級，如圖b所示。有鑒于此，Lin等人[5]在石墨烯/砷化鎵太陽能電池表面旋涂量子點，光照條件下量子點產生的光生載流子注入石墨烯，使得異質結的勢壘高度變高，分離光生載流子的能力變強，因此量子點能提升石墨烯/砷化鎵太陽能電池的功率轉換效率（PCE）。韓國學者N型硅和石墨烯之間旋涂了一層硅量子點[6]，最終石墨烯/硅太陽能電池的PCE達到16.2%，這也是目前報導的單節石墨烯/硅太陽能電池的最高效率。

量子點提升石墨烯光電器件受諸多因素的影響，比如石墨烯的厚度，量子點大小，量子點與石墨烯之間的距離等。Lin等人系統、定量地綜述了這些因素對量子點提升石墨烯光電器件性能的影響，該綜述總結了量子點提升石墨烯光電探測器和石墨烯/半導體異質結太陽能電池性能的進展以及相應的物理機理[7]。

圖2 PbS QDs/石墨烯光電探測器。

（a）器件示意圖。（b）器件轉移曲線測試。（c）PbS?QDs/石墨烯能帶圖，以及光生載流子轉移示意圖。

3.表面等離子體共振增強的石墨烯光電器件。

?金屬表面等離子體（Surface?Plasmon）是金屬與介質界面處傳播的電荷振蕩密度波。當振蕩頻率與激發光頻率相匹配時將產生金屬表面等離子體共振（Surface?Plasmon?Resonance，SPR），從而能夠在金屬結構附近產生強烈的消光和近場增強效應，能有效增強金屬結構附近材料對入射光的吸收效率。SP增強材料器件光吸收主要有以下三種機理（如圖3?a-c）[8]：1）金屬納米顆粒就有很強的散射能力，多角度散射能增大入射光在器件中的傳播長度，提升器件對入射光的利用率；2）金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振（LSPR），入射光被局域在納米顆粒表面，因此納米顆粒附近的材料能有效地吸收入射光；3）金屬光柵與光吸收材料界面處的表面等離子激元，入射光被局域在界面處，提升了器件的光吸收能力。SP增強石墨烯光電器件的研究也多有報導：Chen等人以PS小球為模板在石墨烯表面制備了三角形納米金陣列[9]，三角形金納米陣列在通訊波段有強的近場增強效應，因此表面覆蓋了三角形納米金陣列的引入使得石墨烯探測器的響應度比沒有納米金的器件增加了10倍，最終石墨烯探測響應度能達到83 A/W（入射光波長為1.55 um）。Lin等人將金納米顆粒旋涂在石墨烯/砷化鎵太陽能電池表面[10]，研究了不同半徑的金納米顆粒對太陽能電池PCE的影響，其中80 nm的金納米顆粒具有最好的增強效果，在器件表面旋涂金納米顆粒后，石墨烯/砷化鎵太陽能電池的PCE從8.83%提高到11.8%。

圖3 SPR增強石墨烯光電器件。

（a）金屬納米顆粒散射示意圖。（b）金屬納米顆粒LSPR引起近場增強。（c）金屬光柵/半導體界面的表面等離子激元。（d）三角形納米金陣列。（e）修飾了納米金的石墨烯光電探測器。（f）石墨烯砷化鎵太陽能電池的I-V曲線。

4.背柵調控增強石墨烯光電器件。

石墨烯費米能級在態密度很低的狄拉克點附近，因此費米能級可調。背柵調控是常見的調控石墨烯費米能級的方式，一般石墨烯是弱P型材料，加正的柵壓可以使石墨烯費米能級往狄拉克點方向移動，當石墨烯的費米能級剛好在狄拉克點時，石墨烯光電探測器的光電響應相較于未加柵壓的石墨烯器件會有很大提高[11]。

石墨烯特殊的晶體結構和能帶結構導致其電子接近質量為零的狄拉克費米子，具有很明顯的三階光學非線性現象。石墨烯的光學吸收受到摻雜濃度的影響，導致不同器件的三次諧波產生（THG）、四波混頻（FWM）、自相位調制等非線性參量存在很大差異。有鑒于此Wu等人[12]以離子凝膠為柵極材料，通過改變柵壓調控石墨烯的費米能級改變共振條件，器件結構如圖4a。實驗發現THG隨著石墨烯摻雜濃度變大而增強，重摻石墨烯的THG、信號比未摻石墨烯的信號強30倍，圖4c是在1566 nm飛秒激光器激發下器件的THG信號，外加柵壓能有效地增強THG信號；圖4d是FWM信號，和頻FWM與摻雜濃度成正相關，差頻FWM與石墨烯摻雜濃度成負相關。該研究組成員定量地分析了THG、FWM信號與摻雜的關系，對未來光學非線性效應的研究與應用提供強有力的理論支撐。

圖4

（a）離子凝膠柵控的石墨烯場效應晶體管示意圖。（b）石墨烯光生載流子躍遷示意圖。器件THG信號測量結果（c）、FWM信號與2u關系曲線。

5.諧振腔增強的石墨烯光電探測器。

單層石墨烯只能吸收2.3%的可見、近紅外光，導致石墨烯光電器件的量子效率很低。將石墨烯光電器件放在諧振腔中（如圖5a）[13]，上下表面分別是兩塊布拉格反射鏡。入射光由上表面透過石墨烯（單層石墨烯能透過97.7%的入射光）后在下表面反射；反射光再次透光石墨烯在上表面發生反射，如此循環往復。該結構的共振波長為850 nm，對于該波長的入射光石墨烯的吸收能達到60%以上，因此石墨烯光電探測器的響應度能達到21 mA/W。共振波長由構成諧振腔的材料，腔長等因素決定。

圖5諧振腔增強的石墨烯光電探測器。

6.有機材料增強的石墨烯光電器。

有機半導體成本較低、光吸收能力強、具備良好的機械靈活性等優點，但是有機材料的載流子遷移率低，擴散長度較短，因此用有機半導體材料敏化石墨烯光電器件可以克服二者在光電器件中的先天不足，實現性能更好的光電器件。Wang等人[14]通過外延生長的方法在石墨烯上生長了單層的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩（C₈-BTBT）有機分子，C₈-BTBT/石墨烯異質結光電探測器的響應度可以達到1.57×10⁵?A/W。

除了以上提到的幾種方法外，通過光柵，光子晶體等結構也能提升石墨烯光吸收能力，增強石墨烯光電器件的性能。將石墨烯與其他二維材料形成異質結，也是提升石墨烯光電器件的常見方法。

參考文獻：

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[5]?Multi-type quantum dots photo-induced doping enhanced graphene/semiconductor solar cell.?2017，DOI:?10.1039/c7ra05646j

[6]?Si-quantum-dot heterojunction solar cells with 16.2% e?ciency achieved by employing doped-graphene transparent conductive electrodes. 2018，10.1016/j.nanoen.2017.11.017

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[10]?Stable 16.2% Efficient Surface Plasmon-Enhanced Graphene/GaAs Heterostructure Solar Cell.?2016，DOI：10.1002/aenm.201600822

[11]?Broadband Photodetectors Based on Graphene-Bi2Te3 Heterostructure. 2015，DOI：10.1021/nn506920z

[12] Gate-tunable third-order nonlinear optical response of massless Dirac fermions in graphene. 2018，DOI：10.1038/s41566-018-0175-7

[13] Microcavity-Integrated Graphene Photodetector. 2012，DOI：10.1021/nl204512x

[14]?Epitaxial Ultrathin Organic Crystals on Graphene for High-Efficiency Phototransistors. 2016，DOI：10.1002/adma.201600400

本文由材料人科技顧問吳同學供稿，編輯部編輯。

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