吉林大學張立軍課題組JACS：介電屏蔽效應——半導體電子材料優化設計的新視角

【背景介紹】

對于半導體材料應用于電子和光電子器件，介電屏蔽效應能夠有效防止載流子被材料缺陷散射或捕獲，對提升載流子輸運和光電轉化性能方面有積極作用。典型的例子如近年來備受關注的鹵化物鈣鈦礦光電材料，其介電常數高達70，有效地降低了光生載流子被雜質缺陷的散射或捕獲，導致了材料具有超長的載流子遷移距離、較長的載流子壽命、及較高的載流子遷移率，是這類材料高光電轉換效率的重要因素之一。不僅僅對于新興的鈣鈦礦光電材料，其他的鹵化物半導體，例如核輻射探測材料溴化鉈（TlBr），也因其高介電常數，呈現出優異的光電轉換性能。對于傳統半導體材料，載流子遷移率也與介電常數存在緊密的正向對應關系。但迄今為止，介電屏蔽效應尚沒有被作為一個重要的本征特性設計尋找新型的半導體電子和光電子材料。

【成果簡介】

吉林大學張立軍課題組首次將介電屏蔽效應作為本征物理性質，基于高通量計算材料設計方法，開展了新型半導體電子材料的優化設計研究，研究成果以“Dielectric Behavior as a Screen in Rational Searches for Electronic Materials: Metal Pnictide Sulfosalts”為題發表在《Journal of the American Chemical Society》上[J. Am. Chem. Soc.?140, 18058?(2018)]。研究工作得到了中組部青年千人計劃、基金委優青項目及國家重點研發計劃項目的資助，與美國密蘇里大學及中國臺灣中興大學的合作者共同完成。吉林大學博士生賀欣為論文第一作者，密蘇里大學David.?J. Singh教授、中興大學李明威教授與吉林大學張立軍教授為論文共同通訊作者。

課題組選取了三元金屬-V族元素-硫化物體系（M-Sb/Bi-S）作為切入點，針對實驗上已合成、但未被系統研究的百余個化合物，綜合考慮介電屏蔽效應與電子結構性質，開展了新型半導體材料的篩選與設計。選擇三元金屬-V族元素-硫化物體系開展研究的理論依據是該體系中Sb/Bi的p軌道與S的p軌道間有顯著的跨帶隙雜化，使得玻恩有效電荷增加，從而使這類材料具有高的介電常數（晶格貢獻部分）。作者基于準確可靠的第一性原理高通量材料計算，綜合考慮介電屏蔽效應與電子結構性質作為篩選尺度，針對兩類半導體電子和光電子材料——太陽能光伏材料和熱電材料，開展了新材料設計研究。在理論優化設計的材料中，Sn-Sb-S體系被實驗證實為高效率的太陽能光伏材料（>5%）。研究還同時發現了該材料體系中材料結構特征導致高介電性質的規律性認知。該研究為新型半導體電子和光電子材料的優化設計提供了新視角。

【圖文導讀】

圖一：將介電性質作為標準，針對三元金屬-V族元素-硫化物體系開展半導體材料設計的可行性分析。

（a）半導體材料的載流子輸運性質與介電常數之間的內在聯系:有效質量*遷移率 vs?介電常數；（b）典型三元金屬-V族元素-硫化物材料，PbBi₂S₄的晶體結構；（c）PbBi₂S₄的分波態密度，呈現Bi-p和S-p軌道間顯著的跨帶隙雜化；（d）Bi和S原子靠近，雜化增強導致電荷轉移的示意圖，表明該體系具有高的玻恩有效電荷，從而具有高的介電常數。

圖二：介電常數與電子性質的關系以及潛在光電材料初步篩選

（a）三元金屬-V族元素-硫化物體系的理論帶隙 vs?介電常數。隨著介電常數的增加帶隙呈大致減小的趨勢。一般而言，帶隙低于1.0 eV適合熱電器件，在1～1.7 eV適合太陽能電池器件，在1.5～2.3?eV適合室溫輻射探測器的應用，在這些帶隙區間內存在高介電常數的半導體材料；（b）理論計算的玻恩有效電荷與介電常數成正比的趨勢；（c）理論計算的電子/空穴有效質量 vs?介電常數；（d）綜合考慮介電屏蔽效應與電子結構性質作為篩選尺度，篩選出28個潛在性能優異半導體材料。具體篩選尺度：介電常數ε_0?> 20，載流子有效質量小于自由電子（m_e/m_h?< m₀）,帶隙在1~2.3 eV 之間。

圖三：優化設計新型太陽能光伏材料

（a）理論設計的潛在性能優異半導體材料的帶隙及材料在1μm厚度時的最高光電轉換效率（spectroscopic limited maximum efficiency，SLME）。（b，c）SLME>25（1μm厚度）的13種材料的光吸收譜和SLME隨厚度的變化。篩選設計出的材料均具有高吸收系數，其中CuBiS₂，CuSbS₂和NaSbS₂已被實驗報導，呈現出不錯的光電轉換性質。Sr₃Sb₄S₉和SrBi₂S₄的理論最高光電轉換效率高達30%，值得進一步實驗和理論研究。在理論優化設計的材料中，Sn-Sb-S體系被實驗合作者合成；通過連續離子層吸附反應后在氮氣中退火，制備納米級材料Sn_xSb_yS（x≈0.38，y≈0.28），實驗測得的光學帶隙值與計算值基本吻合，并呈現出>5%的太陽能電池器件效率。

圖四：?優化設計新型熱電材料

理論設計的潛在性能優異半導體材料中，帶隙小于1 eV的材料有潛力作為熱電材料。用電子擬合函數EFF進行進一步的篩選優化：（a，b）電子擬合函數EFF隨n型和p型載流子濃度的變化關系；（c，d）從（a，b）中分別選出n型和p型摻雜條件下的EFF值較大的5個材料，計算Seebeck系數。結果發現篩選設計出的材料的Seebeck系數在250μV/K至400μV/K，與已知的性能優異熱電材料可比擬。篩選出的材料中，AgBi3S5，FeSbS和CoSbS是實驗已報導、具有優異熱電性能的材料。

文章鏈接：Dielectric Behavior as a Screen in Rational Searches for Electronic Materials: Metal Pnictide Sulfosalts?(Xin He, David J. Singh*, Patsorn Boon-on, Ming-Way Lee*, and Lijun Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 140, 18058 (2018), DOI: 10.1021/jacs.8b10685)。

【作者介紹】

張立軍，吉林大學材料學院教授，先后入選中組部人才計劃（2014）和基金委“優青”（2017），獲中國材料研究學會計算材料學分會“計算材料學青年獎”（2018）、吉林省青年科技獎-特別獎(2019)。長期圍繞半導體光電材料，開展材料能帶結構調控及新材料設計研究。回國后三年來，針對逆向設計新型半導體材料的科學問題，提出并發展了具有自主產權的高通量材料設計計算軟件JUMP2（著作權號：2017SR514752），應用其開展了一系列新型半導體光電材料的理論設計，部分設計的材料得到實驗證實。共發表SCI論文90余篇，論文共被引用3500余次，H因子值為31（Google Scholar統計）。作為第一/通訊作者發表論文50余篇(含已接收)，包括Nature Reviews Materials (1篇)、Nature Commun. (4篇)、 Phys. Rev. Lett. (2篇)、J. Am. Chem. Soc. (5篇)、Nano Lett. (5篇)、Joule(1篇)、Advanced系列（2篇）、Phys. Rev. 系列?(17篇)。在包括美國材料研究學會春季會議（MRS Spring Meeting）在內的國際/國內會議上做特邀報告30余次；擔任科技部重點研發計劃課題負責人，《Scientific Reports》、《半導體學報》、《中國光學》期刊編委。

本文由論文的第一作者、吉林大學材料學院在讀博士研究生賀欣供稿。

本文由吉林大學張立軍課題組供稿，編輯部編輯。

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