錫基鈣鈦礦，綠色抽氣造。料法雙環保，效率創新高！ ——高品質大面積錫基鈣鈦礦薄膜及太陽電池抽氣制備技術?

【引言】

近幾年，鈣鈦礦太陽電池的光電轉化效率屢創新高，在LED、光電探測器等領域也大放異彩，儼然成為一種“萬能材料”。然而，鉛的毒性問題始終是籠罩在電池產業化道路上的一片烏云。為了解決鉛毒問題，人們開始探索非鉛新材料，其中，錫是理論上和實驗上最有潛力成為高效無鉛太陽電池的重要元素。而最基本也是最重要前提是獲得高致密、無針孔的錫基鈣鈦礦薄膜。迄今，取得較好效率的薄膜大多出于反溶劑法，需要使用高毒性溶劑（如氯苯等），正所謂“按下葫蘆浮起瓢”。發展綠色工藝、利用綠色原料、制備高品質大面積（>20 cm²）錫基鈣鈦礦薄膜，是基礎研究的難點，更是工業化技術發展的關鍵。

【成果簡介】

近期，西安交通大學材料學院（材料國家重點實驗室）楊冠軍教授課題組在美國化學會旗下的國際知名期刊ACS Applied Materials & Interface上發表題為“Green Solution-Processed Tin-BasedPerovskite Films for Lead-Free Planar Photovoltaic Devices”的研究論文。論文第一作者為西安交通大學材料學院2017級博士研究生李小磊。利用課題組自主發展的液膜抽氣技術實現了高致密、無針孔錫基鈣鈦礦薄膜的制備，首次獲得了大面積（>20 cm²）錫基鈣鈦礦薄膜，摒棄高毒反溶劑、膜層材料無鉛、制備工藝高效環保，為未來錫基鈣鈦礦太陽電池的大面積制備和工業化應用提供了切實可行的技術路徑。最后，將抽氣處理的錫基鈣鈦礦薄膜應用在正向平面鈣鈦礦太陽電池中，實現了1.85%的轉換效率，這是c-TiO₂/Sn-Perovskite/HTM/Au結構中目前報道的最高效率。

【圖文導讀】

圖一：溶液涂膜-抽氣法制備高致密、無針孔錫基鈣鈦礦薄膜過程示意圖

文字說明：第一步，均勻涂覆鈣鈦礦液膜；第二步，利用抽氣法在幾秒內快速完成液膜干燥，獲得均勻致密的錫基鈣鈦礦膜；第三步，經熱處理后，晶粒長大、結構優化。

圖二：加熱干燥處理、反溶劑處理及抽氣處理法制備錫基鈣鈦礦膜及相應的成膜機理。

文字說明：1. 常規加熱干燥：溶劑揮發速度極慢，成核位點少，薄膜最終呈樹枝晶，大片區域裸露；2. 反溶劑處理：溶劑揮發較快，成核位點多，但因環境氣氛、操作手法等導致薄膜仍存在局部針孔。3. 抽氣處理：溶劑揮發極快（低于5秒），形核位點更多，形成致密、無針孔鈣鈦礦薄膜。

圖三：大面積（20.25 cm²）錫基鈣鈦礦膜及3種方法制備的薄膜的XRD及UV-Vis對比

圖四：器件結構及光伏效率

【小結】

?本文首次實現了大面積（>20 cm²）錫基鈣鈦礦薄膜的制備，膜層材料無鉛、無高毒反溶劑、制備工藝綠色高效，為未來錫基鈣鈦礦太陽電池的大面積制備提供了切實可行的技術路徑。將抽氣處理的錫基鈣鈦礦薄膜應用在正向平面鈣鈦礦太陽電池中，實現了1.85%的轉換效率，這是c-TiO₂/Sn-Perovskite/HTM/Au結構的目前報道的最高效率。

文獻鏈接：Green Solution-Processed Tin-Based Perovskite Films for Lead-Free Planar Photovoltaic Devices - ACS Applied Materials & Interfaces. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b19143

課題組近三年研究工作

1.2016年初首次提出可規模化制備超大面積（>1 m²）高質量鉛基鈣鈦礦薄膜的抽氣技術、材料形核生長競爭機理、柔性鈣鈦礦太陽電池、碳電極快速干燥技術。

（1）可規模化制備大面積鉛基鈣鈦礦薄膜的抽氣技術. Facile and Scalable Fabrication of Highly Efficient Lead Iodide Perovskite Thin-Film Solar Cells in Air Using Gas Pump Method. ACS Applied Materials & Interfaces. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.6b05862.

（2）抽氣法制備柔性鈣鈦礦太陽電池. Preparation of flexible perovskite solar cells by a gas pump drying method on a plastic substrate.Journal of Materials Chemistry A.?https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta00230g.?封面論文.

（3）鈣鈦礦薄膜形核生長競爭機理. Material nucleation/growth competition tuning towards highly reproducible planar perovskite solar cells with efficiency exceeding 20%. Journal of Materials Chemistry A.??https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ta/c7ta00027h.?封面論文.

（4）碳電極快速抽氣干燥技術在鈣鈦礦太陽電池中的應用. Fast Drying Boosted Performance Improvement of Low-Temperature Paintable Carbon-Based Perovskite Solar Cell.ACS Sustainable Chemistry & Engineering.?https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.7b01556.

（5）硫脲鈍化工程實現高穩定高效鈣鈦礦太陽能電池. Excellent Stability of Perovskite Solar Cells by Passivation Engineering - Gao - 2018 - Solar RRL - Wiley Online Library. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/solr.201800088. 封面論文，月度下載量TOP 10第一名.

2.多尺度復合雙電子傳輸層助力實現新紀錄（15.65%, 文獻公開報道中面積>10 cm²的器件的最高認證效率）高效平面鈣鈦礦太陽電池組件. Low-temperature SnO₂-modified TiO₂yields record efficiency for normal planar perovskite solar modules. Journal of Materials Chemistry A. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/ta/c8ta01192c.?封面論文.

3.空穴傳輸工程助力實現新紀錄（17.8%, 全球首個穩定認證的效率）高效碳基鈣鈦礦太陽電池.

（1）新紀錄高效碳基鈣鈦礦太陽電池. Highly stable carbon-based perovskite solar cell with a record efficiency of over 18% via hole transport engineering. Journal of Materials Science & Technology, 2019. DOI: 10.1016/j.jmst.2018.12.025.

（2）不腐蝕鈣鈦礦的新型碳漿料. Cost effective perovskite solar cells with a high efficiency and open-circuit voltage based on a perovskite-friendly carbon electrode.Journal of Materials Chemistry A.??https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/ta/c7ta10871k.?封面論文.

4.2016年提出了可連續化大規模制造大面積鈣鈦礦薄膜的多流氣刀技術&相關理論.

（1）大面積連續化多流氣刀快速析晶成膜技術. Large-area high-efficiency perovskite solar cells based on perovskite films dried by the multi-flow air knife method in air. Journal of Materials Chemistry Ahttps://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta09565h.

（2）多流氣刀快速析晶成膜理論. Small molecule-driven directional movement enabling pin-hole free perovskite film via fast solution engineering.Nanoscale.?https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/nr/c7nr04362.

（3）邊界層調控制備高質量鈣鈦礦薄膜的理論. Boundary layer tuning induced fast and high performance perovskite film precipitation by facile one-step solution engineering.Journal of Materials Chemistry A???https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ta/c7ta05012g.

5.非鉛鈣鈦礦太陽能電池研究

（1）發明了一種高穩定無鉛銅基有機無機雜化光吸收新材料(C₆H₄NH₂CuBr₂I), 具有疏水特性及光伏效應. Organic–Inorganic Copper(II)-Based Material: A Low-Toxic, Highly Stable Light Absorber for Photovoltaic Application. 2017, The Journal of Physical Chemistry Letters. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b00086.

（2）一種無鉛、高穩定的有機無機雜化鈣鈦礦新材料，并首次證明了其光伏效應，同時具有高的光吸收系數，為解決鈣鈦礦光吸收材料的穩定性和含鉛難題提供了一種新的選擇。(C₆H₅CH₂NH₃)₂CuBr₄: A Lead-Free, Highly Stable Two-Dimensional Perovskite for Solar Cell Applications. 2018, ACS Applied Energy Materials?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.8b00372.（近一年被閱讀最多的論文，TOP 20）

研究討論交流群

點擊鏈接加入群聊【非鉛&穩定PVSCs】：https://jq.qq.com/?_wv=1027&k=5185Ts8

本文由西安交通大學楊冠軍教授課題組供稿，編輯部編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.